三明治状二维生物炭和二维g-C3N4夹杂的钴铁氧体复合催化剂及其制备和应用

本发明属于水处理材料，具体涉及一种丝三明治状二维生物炭和二维g-c3n4夹杂的钴铁氧体复合催化剂及其制备和应用。

背景技术：

1、近年来，抗生素被广泛应用于人类和动物的治疗中，且生产量和使用量仍在不断增加，其在生物体内的代谢较差，被人和动物服用后，被吸收利用的只有少部分，而剩下的大部分被排泄，以原形或代谢产物的形式进入到生态环境中，对自然环境和社会安全构成严重威胁，是水环境中最常见有机污染物。

2、目前，国内外处理水环境中抗生素污染物的方法，按原理可分为物理法、生物法以及化学法，其中吸附法和膜分离技术为常采用的物理法，厌氧-好氧生物滤池系统(bafs)为常见的生物法，电化学氧化法、光催化氧化法以及高级氧化法等是广泛使用的化学法。但是这些方法还存在一些不足，例如：吸附法不适用于处理污染物浓度较高的废水，因为其可能导致二次污染，也难以保证吸附剂的重复利用性能。膜分离技术存在膜易污染、清洗困难而导致成本过高等问题。生物法存在多种问题，如敏感于温度变化及化学毒性，难以降解可生化性差的污染物，处理时间较长等，这都使其难以实际应用。电化学氧化法存在电化学氧化装置电压大、危险性高、能耗高等问题。光催化氧化法，目前主要处于基础研究阶段，在工业上的应用较少。

3、高级氧化法(aops)目前较常用于去除有机污染物，其在辅助能量(紫外、电流、γ射线等)作用下，使化学氧化剂(o3、h2o2、pms等)产生大量自由基(o2·-、ho·、so4·-)，以攻击破坏污染物结构，并进一步将污染物矿化为h2o和co2。基于硫酸根自由基(so4·-)的高级氧化技术(sr-aops)具有高效、半衰期长和氧化还原电位高等优点，其可以将废水中的有机物污染物氧化降解为无污染的小分子无机物，已成为新型的污水处理手段。但也存在一些不足。在sr-aops中，常采用金属或金属氧化物纳米催化剂(如cofe2o4)对过一硫酸盐(pms)进行激活。

4、然而cofe2o4易于在水中聚集使得暴露的活性位点减少，降低了活化pms的效率。此外，由于一些过渡金属对人体健康的潜在不利影响，如钴的毒性和致癌性，多相氧化物催化剂中金属离子的浸出是一个越来越令人关注的问题。选择具有丰富结合位点的合适载体来锚定金属是设计吸附剂/催化剂的关键。在天然生物炭材料中，丝瓜络生物碳(bc)具有典型的多孔结构和丰富的表面官能团，是一种很有前途的载体材料和吸附材料，可作为cofe2o4分散和稳定的载体材料。g-c3n4中的n与其独特的六重腔中的孤立电子对与金属形成更紧密的m-n复合物(其中m代表金属原子)，从而将金属限制在基体上，进而减少金属离子的浸出。

5、因此，以丝瓜络和三聚氰胺为原料制备出的g-c3n4/bc为基底，将cofe2o4紧紧夹杂其中，制备得到三明治状二维生物炭和二维g-c3n4夹杂的钴铁氧体复合催化剂，对用于有效活化过一硫酸盐并实现对水环境中抗生素的有效降解具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决现有技术的不足，本发明提供了一种三明治状二维生物炭和二维g-c3n4夹杂的钴铁氧体复合催化剂及其制备和应用。本发明以丝瓜络为原料制备出生物炭，与尖晶石结构的cofe2o4及三聚氰胺合成了丝瓜络生物炭和g-c3n4夹杂的钴铁氧体复合催化剂，可记作g-c3n4/cofe2o4/bc，用于活化pms降解水环境中的抗生素，例如四环素等。

2、本发明制得的三明治状二维生物炭和二维g-c3n4夹杂的钴铁氧体复合催化剂具有高效、清洁工艺流程简单、易于回收等优点，其可以将废水中的抗生素污染物氧化降解为无污染的小分子无机物。本发明在实现废弃物资源化利用的同时，有效解决了水环境中常见的抗生素污染问题。

3、本发明所提供的技术方案如下：

4、一种三明治状二维生物炭和二维g-c3n4夹杂的钴铁氧体复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、1)制备丝瓜络生物炭；

6、2)制备g-c3n4；

7、3)按一定配比将丝瓜络生物炭、g-c3n4以及制备钴铁氧体的原料加入到去离子水中，超声分散，调ph至9～10，水热处理，抽滤后产物烘干后磨成粉末，过筛，得到三明治状二维生物炭和二维g-c3n4夹杂的钴铁氧体复合催化剂。

8、上述技术方案中：

9、1、采用负载钴铁氧体(cofe2o4)作为金属或金属氧化物催化成分，cofe2o4具有稳定的晶体结构、低溶解度、具有磁性、易于从处理液中分离以及较大的比表面积等优点，特别是对pms表现出优异的催化活性。

10、2、采用将丝瓜络制成丝瓜生物炭(bc)，丝瓜络具有天然的三维网络管束状结构，其成分主要含有纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素和木质素有利于制备具有发达孔隙结构的多孔生物炭材料，这是现有常规生物炭催化剂所不具备的优势；以丝瓜生物炭负载cofe2o4时不仅可以减少金属纳米粒子的团聚，同时因丝瓜络生物炭的多孔结构，更有利于将反应物吸附到催化剂表面或孔隙中，可使反应物更好地与活性基团接触，从而提高催化效率。

11、3、通过采用g-c3n4增加了氮原子的引入，由于其可调的电子性质和可靠的化学稳定性，可作为理想的氮源掺杂到bc中。一方面，氮原子与碳原子相邻，原子半径和价电子数与碳原子接近，更容易置换出晶格中的碳原子且不使碳材料的晶格发生较大的畸变，因此相对其他原子能更容易地掺入碳材料中，有利于增加碳材料的缺陷程度，促进其对有机物分子的吸附，进而提高对污染物的去除率。另一方面，g-c3n4中的n与其独特的六重腔中的孤立电子对与金属形成了紧密的co-n和fe-n复合物，从而将金属限制在基体上，进而减少金属离子的浸出。

12、步骤1)的具体步骤如下：选取丝瓜络，去皮去籽后采用去离子水清洗、烘干，用球磨机将干燥后的丝瓜络球磨破碎后得到丝瓜络颗粒，将丝瓜络颗粒通过管式炉进行高温碳化，用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次后烘干，用玛瑙研钵研，获得丝瓜络生物炭。

13、具体的，碳化的条件为：温度700～900℃、1～3h，升温速率为5℃/min，降温速率为5℃/min，碳化时通入氮气，氮气流量为100mg/l。

14、基于上述碳化条件，可确保得到的丝瓜络生物炭具有石墨化程度高、整体结构有序、管壁薄、比表面积大的特点。

15、具体的，烘干的条件为：温度为50～70℃、10～14h。

16、步骤2)的具体步骤如下：将三聚氰胺用玛瑙研钵进行研磨，研磨好后将三聚氰胺置于带盖的氧化铝坩埚放于马弗炉中煅烧，反应结束后随炉自然冷却，得到的淡黄色样品，使用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次后烘干，用玛瑙研钵研，得到g-c3n4。

17、具体的，煅烧的条件为：温度550～600℃、2～3h，升温速率为5℃/min，降温速率为5℃/min。

18、基于上述碳化条件，可确保得到的g-c3n4具有较高的结晶度和良好的热稳定性。

19、具体的，烘干的条件为：温度为50～70℃、10～14h。

20、具体的，步骤3)中：制备钴铁氧体的原料包括摩尔比为2:1的fe(no3)3·9h2o与co(no3)2·6h2o；三明治状二维生物炭和二维g-c3n4夹杂的钴铁氧体复合催化剂中，cofe2o4、生物炭、g-c3n4的质量比为：(11～12)：(2～3)：(1～2)。

21、上述比例的cofe2o4、生物炭和g-c3n4的质量比可确保所制备的催化剂优异的催化性能、可靠的催化剂稳定性和高效的催化剂利用率。

22、具体的，步骤3)中，水热处理的条件为：温度160～180℃，10～12h。

23、基于上述水热处理的条件，可以确保所制备的cofe2o4晶粒发育完整，粒度小，同时使铁钴氧体均匀分散在g-c3n4/bc表面。

24、具体的，步骤3)中，烘干的条件为：温度为60～70℃，20～24h。

25、具体的，步骤3)中，过筛时过100～200目筛。

26、本发明还提供了上述制备方法制备得到的三明治状二维生物炭和二维g-c3n4夹杂的钴铁氧体复合催化剂。

27、本发明还提供了三明治状二维生物炭和二维g-c3n4夹杂的钴铁氧体复合催化剂的应用，用于降解水中抗生素污染物。

28、进一步的，将三明治状二维生物炭和二维g-c3n4夹杂的钴铁氧体复合催化剂与过一硫酸盐联合降解水中抗生素污染物。

29、本发明所提供的g-c3n4/cofe2o4/bc可以活化过一硫酸盐(pms)，以四环素为例，降解原理具体为：当g-c3n4/cofe2o4/bc作为pms活化的催化剂时，钴在反应前主要以co2+的形式存在，后在经催化反应后部分转化为co3+，铁在反应前主要以fe3+的形式存在，后在经催化反应后部分转化为fe2+，其中在反应期间提出了co2+-co3+-co2+和fe3+-fe2+-fe3+氧化还原过程。此外，催化材料中的g-c3n4也会在共轭的c-n杂环层中提供电子转移，以促进co3+/co2+，fe3+/fe2+价态的转化。其中co3+、fe3+与pms反应生成so5·-，co2+和fe2+将pms分解为so4·-，此时so4·-会直接攻击污染物tc或消耗h2o和oh-产生ho·。而系统中的1o2的产生主要是：(1)hso5-和so52-可以通过c＝o基团活化和pms本身解离产生部分1o2，(2)反应产生的so5·-结合自身产生1o2，(3)fe-n基团和co-n基团对pms的活化作用，fe-n键和co-n键因其较强的吸电子能力，可以从邻近的c原子中吸取电子，得到一个带正电的c+，而带正电荷的c+可以与pms亲核加成生成1o2。在对四环素的降解过程中so4·-，ho·，1o2是主要的活性物质，三者攻击并破坏tc结构形成中间产物，而中间产物再次被其攻击生成co2和h2o。相关反应式如下：

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34、fe2++co3+→fe3++co2+

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41、与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：

42、本发明提供的g-c3n4/cofe2o4/bc催化剂，通过简单的预处理、煅烧和水即可制得，是一种绿色、环保、经济的多相催化材料，具有金属分散均匀、介孔结构丰富、比表面积大、催化活性优异等优点；其制备原料来源广泛且价格低廉，更加符合绿色环保的现代科学技术的标准；其制备方法具有工艺简单、反应条件温和、操作方便、清洁无污染等优点，适合于大规模制备，便于工业化利用。

43、与其他以金属或金属氧化物的催化剂相比，本发明提供的g-c3n4/cofe2o4/bc催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加丝瓜络生物炭催化剂0.3g～0.5g，从催化剂使用量、降解反应时间、去除浓度和去除率角度出发，具有催化剂使用量少、降解效率高、降解时间短等优点，可有效活化过硫酸盐，实现高效降解水体中抗生素的目的。

44、本发明中，所用的g-c3n4/cofe2o4/bc催化剂，在重复利用五次后其降解率没有大幅度下降，且使用之后的催化剂回收方法较为简单，只需通过抽滤即可得到大部分催化剂，催化剂的损失率较低。因而本发明的丝瓜络生物炭催化剂结构稳定，具有回收简单、回收率高等优点。

45、本发明中，所用的g-c3n4/cofe2o4/bc催化剂，在多种阴离子存在的情况下降解抗生素时，还可展现出较高的催化活性；同时，该催化剂在ph值为3～11的范围内降解抗生素废水时，均可展现出较高的催化活性，具有适应范围广的优点。