一种氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂的制备方法及其在催化还原胺化反应中的应用

本发明属于催化剂制备，具体涉及一种氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂的制备方法及其在催化还原胺化反应中的应用。

背景技术：

1、糠醛是重要的生物质衍生中间体，可以转化为与制药行业相关的多种胺化衍生物。胺化衍生物中含有呋喃甲胺部分，是一种用于治疗多种疾病的常见有机分子结构单元。还原胺化（ra）是有机化学中最重要的转化之一。对可持续化学的追求刺激了新战略和技术的发展，以安全、紧凑和节能的方式获取具有更高价值的有机化合物成为了当下的研究热点。通过羰基化合物与伯胺的亲核加成原位生成亚胺，亚胺还原获得官能化的胺，工业对这些化合物的应用非常感兴趣。

2、硝基芳烃是廉价且容易获得的有机化合物，并且硝基还原是制备胺的常用方法，羰基化合物与硝基芳烃以多米诺骨牌方式进行dra是一种重要的替代方法。与传统的 ra程序相比，硝基芳烃作为更直接和灵活的原料，一锅法反应经济可行，减少了中间产物的分离纯化步骤。

3、水滑石作为一类具有典型层状结构的阴离子型超分子复合材料，是近年来发展起来的一类具有巨大发展前景和应用潜力的新型材料。根据水滑石的结构优势，水滑石在热还原条件下发生结构拓扑转变，水滑石金属阳离子呈现原子级分散，基于结构拓扑转变的自洽性，可得到高分散、高稳定的金属氧化物纳米催化剂。水锌矿焙烧制备的氧化锌是一种相对廉价的催化剂，易于制备和大规模生产。另外，氧化锌具有良好的可控性和高稳定性，在酸性或碱性条件下都能够发挥较好的催化性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂的制备方法及其在催化还原胺化反应中的应用。该方法是以分层花状水锌矿为前体，通过焙烧、浸渍、还原制备得到分层花状氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂。将制得的催化剂用于催化糠醛与硝基苯一锅还原胺化制仲胺的反应，具有优异的活性、选择性。

2、所述的氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂的制备方法为：采用水热法合成分层花状水锌矿，然后在空气气氛下焙烧得到分层花状氧化锌；将氯钯酸铵溶液加入分层花状氧化锌分散液中，搅拌反应3-8h后离心洗涤、干燥，得到的沉淀在还原气氛下原位共还原得到分层花状氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂，密封保存。

3、所述水热法合成分层花状水锌矿的具体操作为：将硝酸锌和尿素加入到水与丙三醇的混合溶剂中混合均匀，然后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中， 110-150℃水热反应4-10小时，室温下自然冷却，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，干燥后得到分层花状水锌矿。

4、所述去离子水与丙三醇体积比为1:2-2:1。

5、所述硝酸锌和尿素的摩尔比为0.4-0.8。

6、所述焙烧的温度为200-500 ºc，升温速率为3-10 ºc/min，焙烧时间3-6 h。

7、所述氯钯酸铵与分层花状氧化锌的质量比为1:10-20。

8、所述还原气氛为氮气或惰性气体与氢气的混合气。

9、所述原位共还原的温度为200-350ºc，升温速率为3-10ºc/min，时间为1-5h。

10、将上述制备得到的氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂应用于催化糠醛与硝基苯一锅还原胺化制仲胺的反应。

11、所述催化糠醛与硝基苯一锅还原胺化制仲胺的反应条件为：将糠醛、硝基苯、氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂加入到高压反应釜中，先用氢气进行气体置换，排出反应釜中的空气，然后密封通氢气搅拌反应，反应温度为70-100ºc，反应压力为0.5-1.5mpa，搅拌转速为500-700r/min。

12、所述催化反应完成后，分离催化剂，干燥后可进行循环使用。

13、本发明以空气焙烧花状水锌矿前体得到分层花状氧化锌，通过外源法将钯引入分层花状氧化锌表面，经过还原处理，得到分层花状氧化锌负载纳米金属钯催化剂。分层花状水锌矿在热还原条件下发生结构拓扑转变，锌金属阳离子呈现原子级分散，基于结构拓扑转变的自洽性，可得到比表面积大，高分散、高稳定的氧化锌纳米催化剂，保证催化剂的循环稳定性。将氯钯酸铵均匀负载于这种氧化锌纳米催化剂，不仅能解决金属钯颗粒稳定性较差，高温易团聚问题，还能增加其表面积，使c、n偶联中心和加氢中心相互毗邻，更利于中间产物在两个中心之间扩散，提高还原胺化产物选择性。通过调控前体的焙烧温度、金属钯的负载量及催化剂还原温度，调节还原胺化活性位结构，影响催化剂c、n耦联中心和加氢中心的匹配性，使得加氢和还原胺化速率相匹配，实现对还原胺化催化活性及选择性的显著提升。本发明所制得的催化剂热稳定性高，循环稳定性强，并且具有氮源吸附位点和亚胺吸附位点双活性中心，双活性中心匹配性好，即耦联活性和加氢化活性匹配性好。本发明的制备方法绿色经济，操作简单可行且能耗较低。将此类廉价、无毒、且高效的氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂应用到糠醛还原胺化的工业生产当中，可实现对于糠醛的高效转化以及对于仲胺的高选择性，有很高的实际应用价值。

技术特征：

1.一种氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体操作为：采用水热法合成分层花状水锌矿，然后在空气气氛下焙烧得到分层花状氧化锌；将氯钯酸铵溶液加入分层花状氧化锌分散液中，搅拌反应3-8h后离心洗涤、干燥，得到的沉淀在还原气氛下原位共还原得到分层花状氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂，密封保存。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热法合成分层花状水锌矿的具体操作为：将硝酸锌和尿素加入到水与丙三醇的混合溶剂中混合均匀，然后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，110-150℃水热反应4-10小时，室温下自然冷却，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，干燥后得到分层花状水锌矿。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水与丙三醇体积比为1:2-2:1；所述硝酸锌和尿素的摩尔比为0.4-0.8。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为200-500 ºc，升温速率为3-10 ºc/min，焙烧时间3-6 h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯钯酸铵与分层花状氧化锌的质量比为1:10-20。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氮气或惰性气体与氢气的混合气；所述原位共还原的温度为200-350ºc，升温速率为3-10ºc/min，时间为1-5h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂在催化糠醛与硝基苯一锅还原胺化制仲胺的反应中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化糠醛与硝基苯一锅还原胺化制仲胺的反应条件为：将糠醛、硝基苯、氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂加入到高压反应釜中，先用氢气进行气体置换，排出反应釜中的空气，然后密封通氢气搅拌反应，反应温度为70-100ºc，反应压力为0.5-1.5mpa，搅拌转速为500-700r/min。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，催化反应完成后，分离催化剂，干燥后可进行循环使用。

技术总结本发明公开了一种氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂的制备方法及其在催化还原胺化反应中的应用。该方法首先采用水热法合成分层花状水锌矿，然后在空气气氛下焙烧得到分层花状氧化锌；将氯钯酸铵溶液加入分层花状氧化锌分散液中，搅拌反应后离心洗涤、干燥，得到的沉淀在还原气氛下原位共还原得到分层花状氧化锌负载纳米金属钯双功能催化剂。本发明所制得的催化剂热稳定性高，循环稳定性强，并且具有氮源吸附位点和亚胺吸附位点双活性中心，双活性中心匹配性好，即耦联活性和加氢化活性匹配性好。将其应用到糠醛还原胺化的工业生产当中，可实现对于糠醛的高效转化以及对于仲胺的高选择性，具有很高的实际应用价值。技术研发人员：杨宇森,庞冬会,王雷,卫敏受保护的技术使用者：北京化工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23