一种用于捕获溶剂中残留氟离子的捕获材料及制备方法

本发明涉及除氟，具体涉及一种用于捕获溶剂中残留氟离子的捕获材料及制备方法。

背景技术：

1、新能源，芯片加工，半导体等技术间断产业会使用大量的hf作为原料，然而由于氟离子(f-)的离子半径最小(相对于阴离子)而导致产品中会残留大量的f-。这些氟离子与锂离子(li+)结合形成稳定的氟化锂(lif)，从而会大大降低了可用容量(与理论容量相比)。此外，f-的强路易斯碱特性会对电解液本身的稳定性产生不利影响。研究表明，有机电解质中的氟离子含量应低于0.006％，因为电解质是锂离子电池的重要组成部分。因此，去除电解质中的氟离子在储能材料领域具有重要意义。此外，电子级硝酸、磷酸和盐酸被用于半导体材料的湿法蚀刻和光伏领域的清洗。由于工业生产工序繁多，矿石中的大量有害杂质，尤其是氟化物，会进入溶剂中，一旦进入液相就很难分离。溶剂的纯度、质量和规格直接影响到产品的产量、电气性能和可靠性。在芯片领域，微电路中金属离子或不溶性固体的存在会导致电路板导电和短路，有可能导致线宽较窄的大型集成电路报废。因此，选择非金属除氟剂并有效去除溶剂中的氟离子仍然是一项严峻的挑战。

2、在现有技术中，吸附是一种常见的除氟方法，利用比表面积大或富含金属离子的吸附剂与氟离子相互作用。然而，目前大多数除氟吸附剂只能在ph值为4或5的条件下工作；在强酸性条件下，吸附剂会分解和腐蚀，因此不适合使用。此外，含有金属离子的吸附剂会在溶剂中残留金属离子，导致二次污染。在充电过程中，锂离子电解液中的残留金属杂质比锂离子更容易嵌入石墨负极，从而减少了锂插入的位点数量，进而降低了锂电池的可逆容量。因此，锂离子电池电解液中金属杂质离子的含量应低于0.007％。因此，如何选择非金属氟离子去除剂并在强酸条件下有效去除溶剂中氟离子是现有技术的关键难题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种用于捕获溶剂中残留氟离子的捕获材料及制备方法，以解决现有技术中除氟吸附剂难以在强酸条件下工作、吸附剂带有的金属离子会残留在溶剂中影响溶剂使用的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种用于捕获溶剂中残留氟离子的捕获材料，所述捕获材料包括载体，所述载体表面具有硅氧烷化合物；其中，所述载体包括pp纤维、聚乙烯纤维、棉纤维、亚麻纤维、大麻纤维、锦纶、氨纶中的一种；所述硅氧烷化合物包括具有碳碳双键、羟基、羧基、巯基、醛基、羰基中一种官能团的硅氧烷化合物，且所述官能团为硅氧烷化合物的端基。

4、优选地，所述硅氧烷化合物包括1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、羟基三甲基硅烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷、羧丙基封端的聚二甲基硅氧烷、(巯基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷、1,3-(双氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、10-(五氟苯氧基羰基)癸基三乙氧基硅烷中的一种。

5、本发明还提供了一种制备上述捕获材料的方法，具体包括如下步骤：

6、步骤1：如果载体不能够直接与硅氧烷化合物的端基发生反应，则对载体表面进行活化处理，使载体表面形成自由基，然后进行步骤2；如果载体能够直接与硅氧烷化合物的端基发生反应，则直接进行步骤2；

7、步骤2：将步骤1处理后的载体或直接将载体与硅氧烷化合物在有机溶剂中进行接枝反应得到所述捕获材料；其中，接枝反应在20℃～80℃条件下反应6h以上，载体与硅氧烷化合物的质量比至少为1:2。

8、优选地，在步骤1中，所述活化处理包括等离子处理、引发剂处理或辐照处理中的一种。

9、优选地，在步骤1中，采用等离子体对载体进行活化处理为：

10、将载体置于等离子清洗机中，进行等离子处理，处理时间300s以上。

11、优选地，在步骤1中，采用引发剂对载体进行活化处理为：

12、将载体与引发剂在溶剂体系中混合反应，引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种；载体与引发剂的质量比为1:(0.001～0.05)。

13、优选地，在步骤1中，采用辐照对载体进行活化处理为：

14、载体在室温、密闭环境中用60co射线源辐照至少24h。

15、本发明提供了一种上述捕获材料的应用，上述捕获材料或者上述方法制备得到的捕获材料能够在ph小于4的条件下去除溶液中的氟离子。主要用于锂电池电解液或芯片领域中电子级硝酸、磷酸和盐酸中残留氟离子的去除，以及，用于其它化工含氟废水，或水环境净化等领域。

16、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

17、1、本发明经过研究发现，在载体表面接枝硅氧烷化合物，利用氟离子能够与硅氧烷化合物中的硅形成稳定的氟硅键，既能够实现对氟离子的选择性吸附去除，还不含其它金属离子，在整个去除过程中不会污染溶剂本身，使处理后的溶剂仍可继续使用。

18、2、本发明所述捕获材料选用pp纤维、聚乙烯纤维、棉纤维、亚麻纤维、大麻纤维、锦纶、氨纶中的一种。作为载体，既能降低生产成本，具有较大的比表面积以及优异的吸附能力与再生能力；同时，这些载体不仅耐强酸，能够适用的工作范围更广泛，与现有其他粉末状吸附剂(如活性炭、活性氧化铝)在吸附过程中分散在溶剂体系中不易脱除相比，本发明选择的材料能够快速与溶剂体系分离，具有很好的工业化前景。

技术特征：

1.一种用于捕获溶剂中残留氟离子的捕获材料，其特征在于，所述捕获材料包括载体，所述载体表面具有硅氧烷化合物；其中，所述载体包括pp纤维、聚乙烯纤维、棉纤维、亚麻纤维、大麻纤维、锦纶、氨纶中的一种；所述硅氧烷化合物包括具有碳碳双键、羟基、羧基、巯基、醛基、羰基中一种官能团的硅氧烷化合物，且所述官能团为硅氧烷化合物的端基。

2.根据权利要求1所述用于捕获溶剂中残留氟离子的捕获材料，其特征在于，所述硅氧烷化合物包括1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、羟基三甲基硅烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷、羧丙基封端的聚二甲基硅氧烷、(巯基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷、1,3-(双氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、10-(五氟苯氧基羰基)癸基三乙氧基硅烷中的一种。

3.一种制备如权利要求1～2任意所述捕获材料的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，在步骤1中，所述活化处理包括等离子处理、引发剂处理或辐照处理中的一种。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，在步骤1中，采用等离子体对载体进行活化处理为：

6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，在步骤1中，采用引发剂对载体进行活化处理为：

7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，在步骤1中，采用辐照对载体进行活化处理为：

8.一种权利要求1～2任意所述捕获材料的应用，其特征在于，权利要求1～2所述捕获材料或者权利要求3～7任意所述方法制备得到的捕获材料能够在ph小于4的条件下去除溶液中的氟离子。

技术总结本发明公开了一种用于捕获溶剂中残留氟离子的捕获材料及制备方法，所述捕获材料包括载体，所述载体表面具有硅氧烷化合物；其中，所述载体包括PP纤维、聚乙烯纤维、棉纤维、亚麻纤维、大麻纤维、锦纶、氨纶中的一种；所述硅氧烷化合物包括具有碳碳双键、羟基、羧基、巯基、醛基、羰基中一种官能团的硅氧烷化合物，且所述官能团为硅氧烷化合物的端基。技术研发人员：邹伟,杨刚,向佳,杨虎,颜杰受保护的技术使用者：四川轻化工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23