一种碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料及应用

本发明涉及地下水修复领域，涉及一种碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料及其在卤代烃污染水体修复中的应用。

背景技术：

1、在城市化和工业化过程中，地下水污染问题普遍存在，且污染日益加重。有机污染是地下水污染治理的难点问题，严重影响地下水水质。化工园区由于大规模化聚集且部分企业历史悠久，园区周边存在严重的地下水有机污染问题。卤代烃是化工原料制造企业地下水中很常见的有机污染物。地下水污染由于其隐蔽性、复杂性、难以控制和治理的特性，因此地下水一旦遭受污染，其治理和恢复是非常困难的，且修复费用巨大。

2、生物反应墙(biobarrier)是指在可渗透反应墙中填入生物材料，使污染物发生降解或转化解毒的一种地下水污染处理和场地污染管控的方式。目前对于生物反应墙的研究及实际应用案例主要集中在地下水硝酸盐及高价态有毒重金属还原修复中，国外应用较多，应用效果良好，国内有极少量的示范应用研究。总体而言，对于有机污染物修复与场地风险管控的生物反应墙无论是研究及应用均相对较少。对于卤代烃类等有机污染物，适合采用还原型生物反应墙。

3、生物反应墙首要材料是吸附材料，由于微生物反应的时间较化学反应更长，因此需要采用吸附材料将污染物吸附在微生物共存基质上形成微生物反应器进行降解或转化。对于还原型生物反应墙，微生物通过厌氧脱卤作用将卤代烃还原转化解毒，所需的材料除了厌氧脱卤菌，还包括电子供体基质，碳源、氮源、磷源及类咕啉辅因子等营养基质等。目前应用于实际地下水的还原型生物反应墙材料不足，在长期运行过程中，生物反应墙的吸附材料存在容易吸附饱和、二次矿物生成导致堵塞等短效性问题，因此采取微生物结合吸附材料的策略能够有效地解决这一瓶颈。

技术实现思路

1、鉴于还原脱卤生物反应墙材料易存在类咕啉辅因子缺乏、脱卤菌脱卤酶易失活等短效性问题，本发明提供了一种碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料，该材料对地下水中的卤代烃具有显著的去除和阻控效果。

2、本发明具体采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料，所述复合材料为由类咕啉提供菌外壳和卤代烃修复功能内核组成的核壳球形结构；

4、所述类咕啉提供菌外壳由提供辅因子类咕啉维生素b12(vb12)的好氧嗜联苯红球菌组成，通过光固化明胶固定于卤代烃修复功能内核外表面；

5、所述卤代烃修复功能内核由胡敏酸、厌氧脱卤菌和生物炭作为功能材料，通过海藻酸钠和氯化钙固定形成微球内核。

6、作为上述第一方面的优选，所述生物炭为木屑原料在650～750℃下限氧热解5～7h后得到的生物炭。

7、作为上述第一方面的优选，所述好氧嗜联苯红球菌已保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所，保藏日期为2014年10月08日，保藏号为cgmccno.1.12975。

8、作为上述第一方面的优选，所述厌氧脱卤菌为脱卤拟球菌dehalococcoidesmccartyi菌株195(dhc 195)，atcc目录号为baa-2266。

9、作为上述第一方面的优选，所述核壳球形结构的粒径为0.1～0.2cm。

10、第二方面，本发明提供了一种如上述第一方面任一方案所述碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料的制备方法，其包括：

11、s1、以40～50℃的1wt.％海藻酸钠溶液为母液，加入终浓度200mg/l的胡敏酸(ha)、终浓度50g/l的生物炭和终浓度106cfu/ml的厌氧脱卤菌混匀，在厌氧条件下将混合溶液通过液滴形成装置滴加到1wt.％的cacl2溶液中，在溶液中形成微球；

12、s2、以3wt.％的明胶溶液为母液，按照终浓度107cfu/ml加入对数期的好氧嗜联苯红球菌混合均匀，再加入所述微球使微球表面均匀附着一层含菌明胶溶液后取出进行光固化，得到以所述微球为卤代烃修复功能内核，内核外部包裹类咕啉提供菌外壳的核壳球形结构复合材料。

13、第三方面，本发明提供了一种如上述第二方面所述制备方法制备得到的碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料。

14、第四方面，本发明提供了一种生物反应墙，其以上述第一方面或第三方面任一方案所述的碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料作为填料。

15、第五方面，本发明提供了一种如上述第一方面或上述第三方面任一方案所述的还原脱卤型生物反应墙复合材料在卤代烃污染水体修复中的应用。

16、作为上述第五方面的优选，所述水体为地下水。

17、本发明提供了一种碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料，材料采用核-壳结构，外壳由提供辅因子类咕啉维生素b12的嗜联苯红球菌组成，内核的功能材料由胡敏酸材料、厌氧脱卤菌和生物炭组成。该复合材料为脱卤菌在地下水环境中构建厌氧生境，并利用好氧菌为厌氧脱卤菌提供不能合成的辅因子vb12，提高脱卤菌的存活能力和还原脱氯活性，避免脱卤微生物对氧气和辅因子的严苛要求所导致的脱卤活性丧失。本发明的碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料对地下水中卤代烃具有显著去除效果，该复合材料和单一碳基材料对场地典型卤代有机污染物净化能力分别为96.0mg/g和72.0mg/g。因此，该碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料对场地典型卤代有机污染物净化能力比单一碳基材料提高33.3％。

技术特征：

1.一种碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料，其特征在于，所述复合材料为由类咕啉提供菌外壳和卤代烃修复功能内核组成的核壳球形结构；

2.根据权利要求1所述的碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料，其特征在于，所述生物炭为木屑原料在650～750℃下限氧热解5～7h后得到的生物炭。

3.根据权利要求1所述的碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料，其特征在于，所述好氧嗜联苯红球菌已保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所，保藏日期为2014年10月08日，保藏号为cgmcc no.1.12975。

4.根据权利要求1所述的碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料，其特征在于，所述厌氧脱卤菌为脱卤拟球菌dehalococcoides mccartyi菌株195(dhc 195)，atcc目录号为baa-2266。

5.根据权利要求1所述的碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料，其特征在于，所述核壳球形结构的粒径为0.1～0.2cm。

6.一种如权利要求1～5任一所述碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

7.一种如权利要求6所述制备方法制备得到的碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料。

8.一种生物反应墙，其特征在于，以如权利要求1～5或权利要求7所述的碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料作为填料。

9.一种如权利要求1～5或权利要求7任一所述的还原脱卤型生物反应墙复合材料在卤代烃污染水体修复中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水体为地下水。

技术总结本发明公开了一种碳基吸附/微生物厌氧降解风险管控复合材料及应用，属于地下水修复技术领域。该复合材料由类咕啉提供菌外壳和卤代烃修复功能内核组成核‑壳结构。外壳由提供辅因子类咕啉维生素B12的嗜联苯红球菌组成，通过光固化明胶固定于内核表面；内核的功能材料由胡敏酸材料、厌氧脱卤菌和生物炭组成，通过海藻酸钠和氯化钙固定。该复合材料为脱卤菌在地下水环境中构建厌氧生境，并利用好氧菌为厌氧脱卤菌提供不能合成的辅因子VB<subgt;12</subgt;，提高脱卤菌的存活能力和还原脱氯活性，避免脱卤微生物对氧气和辅因子的严苛要求所导致的脱卤活性丧失。本发明可应用于修复卤代烃污染地下水，且具有高效、长效、成本低、无二次污染、制备简单的优点。技术研发人员：羊嘉文,沈超峰,符玉龙,张藏凯,鲍耀军,杨宇彬,牟恺受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15