一种基于可生物再生树脂高效降解高氯酸盐的方法

本发明属于水处理，具体涉及一种基于可生物再生树脂高效降解高氯酸盐的方法。

背景技术：

1、高氯酸盐是一种持久性的无机污染物，具有易迁移、稳定性强、难以降解等特点。高氯酸盐进入人体之后，引起申状腺激素的分泌减少，从而对人体的正常生长发育以及新陈代谢产成不利的影响，河流及饮用水源中的高氯酸盐将通过各种富集作用危害健康，严重影响生态安全和人类健康。

2、由于高氯酸盐结构稳定，大多数还原剂与其难以发生反应。目前高氯酸盐的去除和污染修复采用的技术主要有阴离子交换及吸附剂吸附、化学还原、电化学还原、生物还原、膜分离技术等。在这些处理技术中，应用最广泛最有效的是离子交换和生物还原法。离子交换法具有操作简单、吸附容量大、接触时间短和占地面积小的优点，对低浓度高氯酸盐去除尤其有效。然而，阴离子交换树脂要使用大量高浓度盐或碱进行再生，产生的脱附液中含有大量的目标污染物、盐或碱，难以再进行生物法进行处理。因此，脱附液处理和处置的问题一直是离子交换法水处理实际应用的瓶颈。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于可生物再生树脂高效降解高氯酸盐的方法，本发明以负载纳米零价铁的大孔强碱性阴离子交换树脂为吸附剂，高效吸附净化污水中的高氯酸盐，而后将吸附饱和的载纳米零价铁的大孔强碱性阴离子交换树脂进行厌氧微生物脱附再生，在低浓度盐的共存下经过离子交换、纳米零价铁还原、微生物降解将高氯酸盐还原，实现废水中高氯酸盐的高效富集和降解。

2、技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种基于可生物再生树脂高效降解高氯酸盐的方法，其特征在于，以负载纳米零价铁的大孔强碱性阴离子交换树脂为吸附剂，高效吸附净化污水中的高氯酸盐，而后将吸附饱和的载纳米零价铁的大孔强碱性阴离子交换树脂进行厌氧微生物脱附再生，在低浓度盐的共存下经过离子交换、纳米零价铁还原、微生物降解将高氯酸盐还原，实现废水中高氯酸盐的高效富集和降解。

3、其中，所述的基于可生物再生树脂高效降解高氯酸盐的方法，包括如下步骤：

4、(1)配制乙醇、氯化铁、盐酸、氯化钠的四元溶液中，将大孔强碱性阴离子交换树脂浸泡在上述溶液中，震荡摇匀，将树脂过滤分离，浸泡在硼氢化钠溶液中，超声，在树脂孔道内原位负载纳米零价铁；

5、(2)将高氯酸盐废水通过装有负载纳米零价铁的大孔强碱性阴离子交换树脂的吸附塔，高效吸附污水中的高氯酸盐；

6、(3)当吸附塔出水中高氯酸盐的浓度达到初始液中高氯酸盐浓度的80％时进行树脂的再生，将吸附高氯酸盐至饱和的大孔强碱性阴离子交换树脂倒入厌氧反应器中，均匀混合树脂和微生物菌剂进行生物降解，经固液分离分离出再生后树脂；

7、(4)将步骤(3)中再生后的树脂重新进行步骤(2)的高氯酸盐吸附过程；

8、(5)重复步骤(2)～(4)；

9、(6)随着树脂再生次数增多，载纳米零价铁的大孔强碱性阴离子交换树脂中的纳米零价铁含量逐渐降低，重复以上(1)步骤，即载纳米零价铁的大孔强碱性阴离子交换树脂可进行循环利用。

10、其中，步骤(1)中所述负载纳米零价铁的大孔强碱性阴离子交换树脂为吸附剂，将大孔强碱性阴离子交换树脂浸泡在乙醇、氯化铁、盐酸、氯化钠的四元溶液中，其中四元溶液中以水为溶剂，乙醇占体积比5～35％，氯化铁浓度0.05～2.0mmol/l，盐酸浓度0.05～2.0mmol/l，氯化钠浓度0.20～2.0mmol/l，树脂与四元溶液的体积比为1：1～30，震荡摇匀12-24h。

11、其中，步骤(1)中所述硼氢化钠浓度为0.2～1.0wt％，树脂吸附剂与nabh4溶液的体积比为1：2～4，超声条件下反应15min到2h。

12、作为优选，步骤(2)中，所述的含有高氯酸盐废水在进入吸附柱或吸附填充柱之前需要进行适当预处理以去除废水中的大分子有机物、色素等杂质，防止对吸附塔造成堵塞，本领域技术人员根据其所掌握的现有技术和废水的具体情况很容易选择适合的预处理手段，例如过滤、絮凝等。

13、其中，步骤(2)中，含有高氯酸盐的水或含有高氯酸盐废水中，高氯酸盐的浓度为0.5～4000mg/l。

14、其中，步骤(1)和(2)中，所述大孔强碱性离子交换树脂为d201、d202、202、d205、205、ira-904、ira-900、sybronionacsr-6、sybronionacsr-7树脂中的任意一种或者多种。

15、步骤(2)中，所述的高氯酸盐吸附净化的具体工艺条件，例如流速、吸附温度等，本领域技术人员可以根据待吸附原料的情况、树脂的情况以及现有技术很容易摸索出最佳的吸附条件，其中吸附温度对结果基本无影响，采用室温即可，处理水量为1-50bv/h(床体积/h)。

16、其中，步骤(3)中载纳米零价铁的大孔强碱性阴离子交换树脂生物还原过程，通过将吸附高氯酸盐至饱和的大孔强碱性阴离子交换树脂倒入厌氧反应器中，均匀混合至微生物菌剂中进行生物降解，体系中添加低浓度nacl和碳源，厌氧反应器温度保持35-37℃，反应器密封，在搅拌条件下，反应4～72小时。

17、其中，所述菌液中nacl浓度范围为0.5wt％～3.0wt％，生物降解时间为4～72小时。

18、其中，所述碳源为乙酸钠、苯二甲酸钠、水杨酸钠、腐殖酸钠、单宁酸、五倍子酸中的任意一种或几种的混合物；所述体系中碳源浓度范围为20～5000mg/l。

19、作为优选，所述碳源为乙酸钠、苯二甲酸钠、水杨酸钠的混合物。

20、其中，所述的微生物菌剂是指厌氧污泥和/或高氯酸盐还原菌。

21、作为优选，所述的微生物菌剂是使用厌氧污泥，其用量为使得溶液的可挥发性固体为0.1—30g/l。其中，所述使用的厌氧污泥，为驯化后的常规城市污水厂厌氧污泥，每天向污水厂的厌氧污泥中添加一定量的高氯酸盐(高氯酸钾或高氯酸钠)，自然富集即可，培养20天以后，即可以得到驯化后厌氧污泥，其对高氯酸盐的降解活性非常高，各个污水厂驯化后污泥均是高活性，效果类似。进行树脂生物再生的时候，厌氧污泥的可挥发性固体为0.1—30g/l。

22、进一步地，其中，对于厌氧污泥以及高氯酸盐还原菌的制备方法、种类和来源，本发明没有特别限定，只要其可以利用碳源消耗本发明所述的高氯酸盐的所有微生物都可以作为本发明的微生物菌剂。例如厌氧污泥可以选择城市污水处理厂的厌氧污泥、或河流底泥。

23、其中，所述随着树脂再生次数增多，载纳米零价铁的大孔强碱性阴离子交换树脂中的纳米零价铁含量逐渐降低，树脂颜色逐渐变浅，由黑变到黄色。当树脂颜色稳定后，重复以上(1)步骤，即载纳米零价铁的大孔强碱性阴离子交换树脂可进行循环利用。

24、本发明所述的基于可生物再生树脂高效降解高氯酸盐的方法在高效降解水体中高氯酸盐中的应用，针对含高氯酸盐的水或废水，利用离子交换树脂实现高氯酸盐的去除，对高氯酸盐浓度为0.5～80mg/l的废水中高氯酸盐的去除率为95％～99％，对高氯酸盐为80～4000mg/l的废水高氯酸盐的去除率为50％～95％，树脂再生体系中的液体仅为处理水量体积的1‰～1％，废水中硝态氮的去除率达97％以上，cod的去除率达60％以上。

25、本发明通过高氯酸盐选择性吸附剂中的纳米零价铁可对吸附的高氯酸根进行还原。此过程的关键步骤是将clo4-还原为clo3-，是此过程的限速步骤，clo4-被逐渐完全还原为cl-，该过程最终产物是氯离子和水，不存在二次污染，但吸附剂中的纳米铁也被消耗，需要补充。

26、本发明有效解决了高氯酸盐的高效吸附问题和吸附剂的再生问题，同时实现了高效快速去除高氯酸盐和高氯酸盐完全降解，降低了操作难度及成本。

27、本发明利用大孔强碱性离子交换树脂进行水或废水中高氯酸盐的富集，实现污水中高氯酸盐的快速高效去除，同时通过微生物高氯酸盐还原作用和纳米铁还原作用实现阴离子交换树脂的再生和回用。该方法能够缩短污水在反应器中的停留时间，同时降低了反应器体积，提高污水中高氯酸盐的去除效果。该方法可对地下水、地表水、城市污水、工业废水等众多水中高氯酸盐的去除发挥作用，尤其适用于自然水体和污水生化出水等生物可利用碳源较少的水体。

28、本发明首次提出负载纳米铁离子交换树脂用于高氯酸盐富集和降解，本发明通过特定的方法首次同时实现了高氯酸盐的富集和降解，目前离子交换富集高氯酸盐最有效，但是无法实现降解；而单独零价铁还原和微生物降解对低浓度高氯酸盐降解效率较低，且经济性差。本发明经过离子交换树脂浓缩，可取得事半功倍的效果。此外，本发明中的树脂孔道内的纳米铁除了可直接还原高氯酸盐外，还可以充当电子供体，促进微生物降解高氯酸盐。

29、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

30、1、本发明提供了一种基于可生物再生树脂高效降解高氯酸盐的方法，本发明以负载纳米零价铁的大孔强碱性阴离子交换树脂为吸附剂，高效吸附净化污水中的高氯酸盐，而后将吸附饱和的载纳米零价铁的大孔强碱性阴离子交换树脂进行厌氧生物降解，在低浓度盐的共存下经过离子交换、纳米零价铁还原、微生物降解将高氯酸盐还原，实现污水中高氯酸盐的高效富集和降解。

31、2、本发明针对含高氯酸盐的水或废水，利用离子交换树脂实现高氯酸盐的去除，对高氯酸盐浓度为0.5～80mg/l的废水中高氯酸盐的去除率为95％～99％，对高氯酸盐为80～4000mg/l的废水高氯酸盐的去除率为50％～95％。树脂再生体系中的液体仅为处理水量体积的1‰～1％。废水中硝态氮的去除率达97％以上，cod的去除率达60％以上。

32、3、再生过程不使用传统离子交换树脂再生所需的盐、碱等药剂，仅通过向再生体系中增加碳源和极少量的微生物源实现反硝化再生，不产生传统离子交换法不能避免的高浓脱附液。

33、4、高氯酸盐降解过程仅针对吸附高氯酸盐后的树脂，其处理量与处理体积相同的水直接生化降解高氯酸盐相比，可减少处理水量100～600倍。而且，温度等控制条件对高氯酸盐还原至关重要，处理量的显著降低，使得温度等条件控制成本显著降低。