一种过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系、制备方法及其应用

本发明属于生物，具体涉及一种过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系、制备方法及其应用，该过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系可以在吸附及降解四环素中得到应用。

背景技术：

1、随着制药业的发展，抗生素被滥用。其中四环素类抗生素(tetracyclines，tcs)作为广谱抗生素，具有广谱活性，且有质量高、成本低的特点，成为人类治疗、动物疾病控制和农业饲料添加剂的主要抗生素之一。目前制药厂合成四环素的方式有发酵法、半合成法以及全合成法，其中半合成(也就是先发酵，再化学半合成)的方法是主要生产方法。

2、大量研究表明，四环素在世界范围内得到了广泛的应用。废水中的四环素可能来源于制药厂的直接排放，也可能来源于家庭和/或牲畜废水的排放。人类和牲畜消耗的大部分tcs(高达75％)以非活性形式通过粪便和尿液排出，而四环素本身的结构复杂、高亲水性、高溶解度和低生物降解性，常规的污水处理方法很难去除，这导致地表水、河流、地下水、废水等水生环境中都存在四环素。虽然四环素在水环境中广泛存在，但都处于低浓度水平(在ng/l～mg/l范围内)(xu l y,zhang h,xiong p,et al.occurrence,fate,and riskassessment of typical tetracycline antibiotics in the aquatic environment:areview[j].science of the total environment,2021,753)，在中国北方某些河流中也出现过较高浓度(不到10mg/l)。

3、tcs化学结构稳定，长期存在于水环境会抑制水生物种的生长发育，对植物产生毒性(如改变代谢呼吸机制)并对环境中的抗生素抗性细菌(antibiotic resistantbacteria，arb)和抗生素抗性基因(antibiotic resistance genes，args)产生选择性压力。此外，有研究发现肉类、蛋类、牛奶、蔬菜等食物中均有不同程度的抗生素残留，四环素通过在食物链中过度积累，潜在地影响人类健康，导致关节疾病、肾病、内分泌紊乱、中枢神经系统缺陷、致菌性等多种问题。而且人类长期饮用四环素污染的水源，会对牙齿、骨骼的发育造成影响，并具有一定的肝毒性。因此，去除水体中的四环素对保护环境和人类健康极其重要。

4、污水处理技术中吸附法和酶法优点显著，但单一的处理方法效果通常不太理想，通过组合两种方法来提高整体性能是明智之举。在选择组合方式上，如果采用吸附和仿酶催化可以同时进行的双功能材料，存在一定的局限性：催化不彻底使得吸附位点被占据，影响吸附性能，以及吸附部位在污染物氧化过程中容易被自由基破坏，都会使重复利用率变差，影响实际应用。而且对于低浓度的污染物，若吸附-仿酶催化同时进行，污染物会由于浓度太低导致到达催化位点的时间过长。所以选择将吸附和仿酶催化分开进行，先通过吸附对大体积低浓度废水进行富集，再通过小体积的洗脱液使富集的污染物解吸，然后对污染物仿酶催化，缩短了处理时间并减少能源消耗。

5、基于以上情况，制备既能对四环素进行吸附，又能催化降解四环素的联合体系至关重要。

技术实现思路

1、本发明针对四环素等药物废水结构复杂、生物降解性差、污染物浓度低、给水污染带来日益严重的影响问题，以吸附富集-仿酶催化两步法为设计理念，提供了一种过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系、制备方法及其在吸附及降解四环素中的应用。

2、本发明所述的一种过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系的制备方法，其步骤如下：

3、(1)具有吸附富集材料的制备

4、取200～500mg氯氧化锆(zrocl2·8h2o)加入到50～200ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中混合超声震荡20～60min，加入50～100mg四羧基苯基卟吩(tcpp)后超声20～60min，加入50～100ml甲酸充分混合，在120～180℃恒温加热反应60～100小时；8000～12000rpm下离心10～25min后弃上清液，沉淀用10～40ml dmf悬浮；将得到的沉淀用dmf反复洗涤至上清液澄清透明，将沉淀在100～140℃真空干燥5～10h，得到pcn-222；

5、将20～50mg的pcn-222超声溶解在20～100ml dmf中，加入0.5～1ml、6～10m盐酸，在120～160℃下恒温反应10～15h；8000～12000rpm下离心10～25min后弃上清液，沉淀用10～40ml dmf悬浮；将得到的沉淀用dmf反复洗涤至上清液澄清透明，将沉淀在100～140℃真空干燥5～10h，得到活化后的pcn-222；

6、(2)具有过氧化物纳米酶活性的材料的制备

7、取30～50mg步骤(1)制备的pcn-222和150～300mg氯化钴(cocl2·6h2o)超声溶解于8～10ml dmf中，在100～150℃下恒温反应16～24小时；10000～15000rpm下离心8～15min后弃上清液，沉淀用10～40ml dmf悬浮；将得到的沉淀用dmf反复洗涤至上清液澄清透明，将沉淀在100～140℃真空干燥5～10h，确保无dmf残留，得到pcn-222(co)；

8、(3)过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系的制备

9、吸附-降解柱由两根高10～20cm、直径1.0～2.0cm的econo-pac聚丙烯层析柱组成，分别填充质量20～300mg的pcn-222和pcn-222(co)作为吸附柱和降解柱的柱料；填充柱料前在层析柱底部铺2～3枚、直径1.0～2.0cm、厚度2～5mm的聚丙烯垫片，防止柱料因颗粒太小而随着液体流出，填充柱料后再在层析柱顶部铺1～2枚、直径1.0～2.0cm、厚度2～5mm的聚丙烯垫片，减少加入液体时对柱床的破坏；层析柱下端连接恒流泵，控制吸附柱流速和降解柱流速；从而得到所述的过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系；

10、(4)过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系对四环素的吸附和降解处理

11、将步骤(3)得到的过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系用于吸附和降解四环素，洗脱液为0.1m hcl的甲醇水溶液，其中甲醇的体积含量10％～90％，吸附柱流速1～2ml，洗脱柱流速0.5～2ml，四环素水溶液浓度为20～100mg/l，过氧化氢水溶液浓度为3～40mm h2o2；向吸附柱中加入四环素水溶液，四环素水溶液中的四环素被pcn-222吸附，然后用洗脱液将被pcn-222吸附的四环素洗脱下来随洗脱液进入洗脱柱；在洗脱柱中加入过氧化氢水溶液和pcn-222(co)，洗脱柱中的四环素被催化降解。

技术特征：

1.一种过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系的制备方法，其步骤如下：

2.如权利要求1所述的一种过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，填充柱料前在层析柱底部铺2～3枚、直径1.0～2.0cm、厚度2～5mm的聚丙烯垫片，防止柱料因颗粒太小而随着液体流出；填充柱料后再在层析柱顶部铺1～2枚、直径1.0～2.0cm、厚度2～5mm的聚丙烯垫片，减少加入液体时对柱床的破坏。

3.一种过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系，其特征在于：是由权利要求1或2所述的方法制备得到。

4.权利要求3所述的一种过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系在吸附和降解四环素中的应用。

5.如权利要求4所述的一种过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系在吸附和降解四环素中的应用，其特征在于：将过氧化物纳米酶吸附-催化联合体系用于吸附和降解四环素，洗脱液为0.1m hcl的甲醇水溶液，其中甲醇的体积含量10％～90％；吸附柱流速1～2ml，洗脱柱流速0.5～2ml，四环素水溶液浓度为20～100mg/l，过氧化氢水溶液浓度为3～40mm h2o2；向吸附柱中加入四环素水溶液，四环素水溶液中的四环素被pcn-222吸附，然后用洗脱液将被pcn-222吸附的四环素洗脱下来随洗脱液进入洗脱柱；在洗脱柱中加入过氧化氢水溶液和pcn-222(co)，洗脱柱中的四环素被催化降解。

技术总结一种过氧化物纳米酶吸附‑催化联合体系、制备方法及其应用，属于生物技术领域，该过氧化物纳米酶吸附‑催化联合体系可以在吸附及降解四环素中得到应用。其首先是制备吸附富集材料PCN‑222，然后与氯化钴反应制备PCN‑222(Co)；再在两根聚丙烯层析柱中分别填充PCN‑222和PCN‑222(Co)作为吸附柱和降解柱的柱料，从而得到所述的过氧化物纳米酶吸附‑催化联合体系；向吸附柱中加入四环素水溶液，四环素水溶液中的四环素被PCN‑222吸附，然后用洗脱液将被PCN‑222吸附的四环素洗脱下来随洗脱液进入洗脱柱；在洗脱柱中加入过氧化氢水溶液和PCN‑222(Co)，洗脱柱中的四环素被催化降解。技术研发人员：李辰,王舒羽,李艾哲,张媛媛,邓双林,魏艳,李正强受保护的技术使用者：吉林大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18