氢液化器的制作方法

背景技术：

1、氢液化器已经存在很长时间了，在二十世纪下半叶，为支持太空计划进行了大量开发。然而，现有最大的氢液化器的产能约为30吨/天，并且在未来，可能需要更大的液化器来支持氢经济。埃斯勒(essler)等人的几项研究(《关于能源和成本效益高的大型氢液化器的技术概述和障碍的报告(report on technology overview and barriers to energy-and cost-efficient large-scale hydrogen liquefiers)》，燃料电池和氢气联合企业，2012年)已经发表，这些研究探索了更具成本效益的氢液化器设计，以降低功耗和资本成本。

2、典型地，氢液化工艺可包括暖制冷、进料纯化、冷制冷、邻位-对位转化、减压和存储的步骤。在现有技术中，有多种方式来配置这些步骤中的每一者。暖制冷通常使用液氮或具有氮或混合制冷剂等工作流体的制冷循环。冷制冷循环有几种变体，它们独立于液化器工艺的其他部分。

3、在一些配置中，进料氢与闭合回路冷制冷系统保持完全分离，闭合回路冷制冷系统可为氢循环(使用正氢或对位氢)或使用一些其他组分，例如氦气或氖气或混合物。经冷却进料氢在存储前被过冷，因此闪蒸蒸汽非常少，并且存储中蒸发的氢通常被再压缩(例如在喷射器中)并通过冷制冷循环再冷凝。

4、在其他配置中，正氢进料的部分用于制冷循环，并且被再循环回进料以在开放回路中提供冷制冷。

5、在更进一步的配置中，对位氢独立于进料而再循环并用于冷制冷循环。制冷循环的补充由工艺的冷端处的闪蒸气体提供，并且冷凝再循环的部分提供液体产物的部分。

6、在制冷循环中，不同数目的膨胀机可串联或并联或以两种方式结合布置，并且在串联的膨胀机之间可存在或可不存在冷却。尽管涡轮膨胀机与氢的膨胀比有限，但由于其可靠性和低维护性，涡轮膨胀机是优选的，但也可使用膨胀引擎。进料的邻位-对位转化(和再循环)可在换热器中或在不同温度下操作的一系列绝热转化反应器中连续进行。

7、古尔苏(gursu)等人解释了液氢生产中邻位-对位转化的必要性(《液氢蒸发损耗的优化研究(an optimization study ofliquid hydrogen boil-offlosses)》，国际氢能杂志，17:3227-236，1992)。氢以两种不同异构体中的一种形式存在：质子核自旋方向相同的邻位物质；以及核自旋方向相反的对位物质。在较高的温度下，平衡混合物是75％的邻位氢(也称为正氢)，但是当温度接近0k时，平衡混合物接近100％的对位氢。邻位氢向对位氢的转化是放热的，因此具有75％邻位氢的液氢将逐渐转化为对位氢，并且生成的热量将蒸发掉几乎70％的液氢。为了降低这种风险，液氢通常具有最小对位氢百分比的产物规格，以减少蒸发。

8、大平(ohira)(《日本we-net项目中的液氢和低温技术的概述(a summary ofliquid hydrogen and cryogenic technologies in japan’s we-net project)》，aip会议论文集，710:27，2004)描述了一种适用于包括氢闭合回路冷制冷系统的大型氢液化器的工艺。牛顿(us3380809)描述了一种使对位氢再循环以提供冷制冷的工艺。

9、需要一种具有冷制冷循环的大型氢液化器，其解决和/或改善了现有氢液化系统的至少一些上述缺点。

技术实现思路

1、在至少一些实施方式中，本公开涉及冷制冷循环的改进，并且优选用于特别适用于大型氢液化器的用途。

2、在小型液化器中，尽管在热交换器中有较高的压降损耗，但在氢循环回路中具有相对低的压力以保持较高的体积流量从而提高机器(压缩机和膨胀机)的效率是有利的。随着规模的增大，增大氢循环回路中的压力和减少体积流量有利于工艺效率。在大规模情况下，超过了可用压缩机的容量。对于目前实践的低压力氢循环回路，进入压缩机的较高体积流量导致使用比本公开中所示的实施例多的压缩机。

3、氢的临界点约是13巴和33k；对于大型液化器，期望将膨胀机的排放压力设定为接近此13巴的压力，但是保持低于临界压力。然而，增大压力会增大膨胀机冷却可达到的最低温度，这是由于离开最冷膨胀机的气体的饱和温度增大。

4、必须通过在较低压力(通常接近大气压力)下使液氢的部分蒸发来冷却至低于冷膨胀机排放温度。随着主再循环返回压力(且因此温度)增大，此工艺效率变得更低，其原因在于需要在低压下沸腾并压缩到再循环压缩机的吸入口中的氢量增加。低压力氢压缩机的大小和成本也随着其流量的增大而增大。

5、此外，在本公开的至少一些实施方式中，提供了一种通过在低压力氢产物和最终膨胀机排气的中等压力之间引入中间压力回流来提高具有较高压力再循环回流的氢液化器工艺的效率并降低其成本的手段。低压力压缩机然后分成两个区段，并且吸入体积流量减少。中间压力返回流可为来自液氢的减压的闪蒸气体，或蒸发的液氢，或两者的组合。与一个或两个压力相比，在三个压力下使用氢可实现显著的节能。

6、方面1：一种用于对氢进行液化的方法，所述方法包含：通过间接热交换而使包含邻位氢和对位氢的氢进料冷却以形成冷氢流；使所述冷氢流的至少一部分膨胀以生成经部分汽化中间压力氢流；对所述经部分汽化中间压力氢流进行分离以生成中间压力氢蒸汽流和中间压力氢液体流；使所述中间压力氢液体流的至少一部分膨胀以生成经部分汽化低压力氢流；通过间接热交换而使所述经部分汽化低压力氢流或使源自所述经部分汽化低压力氢流的流加温以生成经加温低压力氢流；通过间接热交换而使所述中间压力氢蒸汽流加温以生成经加温中间压力氢流；对所述经加温低压力氢流、所述经加温中间压力氢流和经加温中等压力氢流进行压缩并结合以生成再循环流；通过间接热交换而使所述再循环流冷却以生成经冷却再循环流；使所述经冷却再循环流的至少一部分膨胀以生成第一冷中等压力氢流；以及通过间接热交换而使所述第一冷中等压力氢流加温以生成所述经加温中等压力氢流；其中通过间接热交换而使所述氢进料冷却的冷却负荷至少部分由所述中间压力氢蒸汽流提供。

7、方面2：根据方面1所述的方法，还包含在所述冷氢流中将所述邻位氢的至少一部分催化转化为对位氢。

8、方面3：根据方面2所述的方法，其中所述冷氢流的压力高于临界压力且所述冷氢流的温度低于临界温度。

9、方面4：根据方面1至3任一项所述的方法，还包含通过间接热交换而使所述中间压力氢液体流的至少一部分加温以生成第二经加温中间压力氢流；以及将所述第二经加温中间压力氢流与所述经加温低压力氢流、所述经加温中间压力氢流和经加温中等压力氢流压缩并结合以生成所述再循环流。

10、方面5：根据方面1至4中任一项所述的方法，还包含对所述中间压力氢蒸汽流和/或所述经加温中间压力氢流的一部分进行分流以生成吹扫气流；其中所述氢进料和所述吹扫气流包含选自由氦气和氖气组成的群组的一种或多种轻气体；并且其中相对于所述氢进料，所述吹扫气流富含轻气体。

11、方面6：根据方面1至5中任一项所述的方法，还包含在所述经冷却再循环流中将所述邻位氢的至少一部分催化转化为对位氢。

12、方面7：根据方面1至6中任一项所述的方法，还包含在冷却的同时对所述氢进料进行分离，以形成相对于所述氢进料富含氢的冷氢流和相对于所述氢进料贫含氢的废物流。

13、方面8：根据方面1至7中任一项所述的方法，还包含使所述冷氢流的至少一部分膨胀以生成第二中等压力氢流；以及通过间接热交换而加温且将所述第二中等压力氢流和所述第一冷中等压力氢流结合以生成所述经加温中等压力氢流。

14、方面9：根据方面1至8中任一项所述的方法，还包含使所述经冷却再循环流的至少一部分膨胀以生成冷再循环流；以及将所述冷再循环流与所述冷氢流结合。

15、方面10：根据方面1至9中任一项所述的方法，其中所述再循环流包含超过90体积％的对位氢。

16、方面11：根据方面1至10中任一项所述的方法，还包含：通过一级或多级压缩对氮流的至少一部分进行压缩以生成经压缩氮流；通过间接热交换而使所述经压缩氮流冷却以生成经冷却压缩氮流；使所述经冷却压缩氮流的至少一部分膨胀以生成经部分冷凝氮流；对所述经部分冷凝氮流进行分离以生成氮蒸汽流和氮液体流；以及通过间接热交换而加温且将所述氮蒸汽流和所述氮液体流的至少一部分结合以生成氮返回流；其中所述氮流包含所述氮返回流；其中通过间接热交换而使所述氢进料冷却的冷却负荷至少部分由所述氮蒸汽流和所述氮液体流的所述至少一部分提供。

17、方面12：根据方面11所述的方法，还包含：对所述氮液体流的至少一部分进行分流以生成液氮产物。

18、方面13：根据方面11或方面12所述的方法，还包含：通过间接热交换而使所述经压缩氮流的一部分冷却且对其进行分流以生成冷氮膨胀机进料；使所述冷氮膨胀机进料膨胀以生成第一冷中等压力氮流；通过间接热交换而使所述第一冷中等压力氮流加温以生成第一中等压力氮流；以及将中等压力氮再循环流进料到所述一级或多级压缩的级间；其中所述中等压力氮再循环流包含所述第一中等压力氮流。

19、方面14：根据方面13所述的方法，还包含：从所述一级或多级压缩的级间提取所述氮流的一部分以生成暖氮膨胀机进料；使所述暖氮膨胀机进料膨胀以生成第二冷中等压力氮流；以及通过间接热交换而对所述第二冷中等压力氮流进行加温以生成第二中等压力氮再循环流；其中所述中等压力氮再循环流包含所述第二中等压力氮再循环流。

20、方面15：根据方面14所述的方法，还包含：使所述经冷却压缩氮流的至少一部分膨胀以生成第三冷中等压力氮流；通过间接热交换而使所述第三冷中等压力氮流加温以生成第三中等压力氮再循环流；其中所述中等压力氮再循环流包含所述第三中等压力氮再循环流。

21、方面16：根据方面1至15所述的方法，还包含：对所述经部分汽化低压力氢流进行分离以生成低压力氢蒸汽流和低压力氢液体流；对所述低压力氢液体流的至少一部分进行分流以形成低压力氢返回流；通过间接热交换而加温且将所述低压力氢返回流与所述低压力氢蒸汽流结合以生成所述经加温低压力氢流。

22、方面17：根据方面1至16所述的方法，还包含：在所述氢进料中将所述邻位氢的至少一部分催化转化为对位氢。

23、方面18：一种用于将氢进料中的邻位氢转化为对位氢的方法，所述方法包含：通过间接热交换而使包含邻位氢和对位氢的所述氢进料冷却以形成冷氢流；其中所述冷氢流的压力高于临界压力且所述冷氢流的温度低于临界温度；在所述冷氢流中将所述邻位氢的至少一部分催化转化为对位氢以生成富含对位氢的冷氢流；其中所述富含对位氢的冷氢流的压力高于所述临界压力，且所述富含对位氢的冷氢流的温度低于所述临界温度。