单原子金属催化剂及其制备方法和电催化析氢的用途

本发明是属于催化领域，特别是关于一种单原子金属催化剂及其制备方法和电催化析氢的用途。

背景技术：

1、贵金属催化剂的高活性、高稳定性和良好的电导性能使其成为电催化制氢的理想催化剂之一。然而，贵金属催化剂也存在一些问题，如成本较高、资源有限、易中毒等，这些问题限制了其在电催化制氢领域的广泛应用。

2、为了解决这些问题，研究人员对贵金属催化剂进行了大量的改性研究，以提高其电催化性能和稳定性。以金属铂为例，目前，铂催化剂的改性方法主要包括合金化、载体支撑、离子掺杂和表面修饰等。这些改性方法可以有效地提高铂催化剂的活性、稳定性和耐毒性，为电催化制氢的实际应用提供了更多的可能性。其中载体支撑是一种常用的铂催化剂改性方法，其目的是提高铂的分散度、稳定性和电导性能。载体材料的选择对于改性效果至关重要，通常选用具有高导电性、化学稳定性良好和比表面积较大的材料，如碳黑、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物等。载体支撑的改性方法主要涉及将铂负载在载体上，通常通过物理吸附或化学键合的方式实现。在物理吸附方式中，铂通过范德华力或静电作用力附着在载体表面，这种方法操作简便，但铂的附着力较弱，容易脱落，导致催化性能降低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对金属催化剂与载体之间附着力较弱，容易脱落，导致催化性能降低的技术问题，提供一种单原子金属催化剂及其制备方法，该单原子金属催化剂以具有m空位的mxene材料作为单原子金属的载体，单原子金属能够锚定在m空位上。

2、本发明第一方面提供一种单原子金属催化剂的制备方法，步骤包括：使用气态的金属氯化物刻蚀max相材料中的a组分，得到具有m空位的mxene材料，所述a组分为al(铝)、si(硅)、ga(镓)、ge(锗)中至少一种；将所述mxene材料与具有催化活性的金属源混合后加热，以使所述金属源分解并挥发，得到所述mxene的m空位上负载单原子金属的催化剂。

3、在一些实施例中，上述制备方法还包括剥离步骤：将max相材料刻蚀后的产物剥离得到mxene二维片层；优选地，所述二维片层的厚度介于1nm至10nm；优选地，所述剥离采用液相剥离法。

4、在一些实施例中，上述制备方法中刻蚀的温度大于等于所述金属氯化物中所述金属的沸点，以使金属挥发形成m空位，并排出反应体系；优选地，所述刻蚀的温度介于765℃至1000℃之间；

5、在一些实施例中，刻蚀时间介于1min至30min；优选地，介于5至10min。

6、在一些实施例中，上述单原子金属的金属种类选自铂、金、钯、铱、钴、镍、铁中的一种或多种。

7、在一些实施例中，上述金属氯化物中的金属元素的电负性大于所述max相材料中m元素中的至少一种，以实现所述金属氯化物中的金属元素原子取代m位元素原子。

8、在一些实施例中，上述金属氯化物选自zncl2、cucl2、cdcl2、fecl3、nicl2；优选地，所述金属氯化物选择zncl2和cdcl2。

9、在一些实施例中，上述max相材料由m、a和x元素组成，所述m选自过渡金属元素ti、v、cr、zr、nb、hf或ta中的一种或多种；所述x选自碳、氮或硼中的一种或多种。

10、在一些实施例中，上述具有m空位的mxene材料，所述m空位数的含量≥1.6％；优选地，≥2.5％；更优选地，≥3.5％；和/或，所述具有空位的mxene材料中的m原子与x原子的化学计量比≤1.97；优选地，≤1.95；更优选地，≤1.93。

11、本发明第二方面提供一种上述的制备方法得到的单原子金属催化剂。

12、在一些实施例中，上述单原子金属催化剂的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(haadf-stem)图像显示所述单原子金属位于所述mxene材料的m空位上。

13、在一些实施例中，上述mxene材料的x射线衍射图谱和电感耦合等离子体发射光谱显示无所述金属氯化物和金属纳米颗粒。

14、本发明第三方面提供一种上述的制备方法得到的单原子金属催化剂用于电催化析氢的应用。

15、在一些实施例中，所述单原子金属选自金属铂。

16、本发明第四方面提供一种电催化制氢装置，含有上述的单原子金属催化剂。

17、本发明第五方面提供一种上述具有m空位的mxene材料用作单原子金属载体的用途，所述mxene材料的制备方法包括：使用气态的金属氯化物刻蚀max相材料中的a组分；所述a组分为al、si、ga、ge中至少一种。

18、本发明利用高温下金属氯化物蒸汽与max相材料中的a组分反应，a组分被刻蚀得到产物具有m空位的mxene作为单原子金属的载体平台，在这一反应过程中，产生的刻蚀副产物含a氯化物为气相，能够容易地从反应体系中排出，避免了熔融盐刻蚀法和液相刻蚀法繁杂的清洗和除杂步骤。除此之外，本发明发现，反应过程中金属氯化物中的高电负性的金属元素能够取代mxene中的m位，再在高温下挥发，得到的mxene材料中具有丰富的m空位，该些m空位能有效地锚定单原子金属，也即，本发明的方法得到的具有m空位的mxene是一种优异的单原子金属载体。使用本发明的制备方法得到m空位锚定有单原子铂的析氢电催化剂表现低过电势(41mv)和优异的长期循环稳定性(5000次)。

技术特征：

1.一种单原子金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：使用气态的金属氯化物刻蚀max相材料中的a组分，得到具有m空位的mxene材料，所述a组分为al、si、ga、ge中至少一种；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括剥离步骤：将max相材料刻蚀后的产物剥离得到mxene二维片层；优选地，所述二维片层的厚度介于1nm至10nm；优选地，所述剥离采用液相剥离法。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的温度大于等于所述金属氯化物中所述金属的沸点；优选地，所述刻蚀的温度介于765℃至1000℃之间；

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物选自zncl2、cucl2、cdcl2、fecl3、nicl2；优选地，所述金属氯化物选择zncl2和cdcl2；

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有m空位的mxene材料，所述m空位数的含量≥1.6％；优选地，≥2.5％；更优选地，≥3.5％；

6.一种如权利要求1至5中任一项所述的制备方法得到的单原子金属催化剂，其特征在于，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(haadf-stem)图像显示所述单原子金属位于所述mxene材料的m空位上；

7.一种如权利要求1至5中任一项所述的制备方法得到的单原子金属催化剂，或，如权利要求6所述的单原子金属催化剂用于电催化析氢的应用；优选地，所述单原子金属选自金属铂。

8.一种电催化制氢装置，其特征在于，含有如权利要求7所述的单原子金属催化剂。

9.一种具有m空位的mxene材料用作单原子金属载体的用途，其特征在于，所述mxene材料的制备方法包括：使用气态的金属氯化物刻蚀max相材料中的a组分；所述a组分为al、si、ga、ge中至少一种。

10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述单原子金属选自铂、金、钯、铱、钴、镍、铁中的一种或多种；

技术总结本发明公开了一种单原子金属催化剂及其制备方法和电催化析氢的用途，其中该单原子金属催化剂的制备方法，步骤包括：使用气态的金属氯化物刻蚀MAX相材料中的A组分，得到具有M空位的MXene材料，所述A组分为Al、Si、Ga、Ge中至少一种；将所述MXene材料与具有催化活性的金属源混合后加热，以使所述金属源分解并挥发，得到所述MXene的M空位上负载单原子金属的催化剂。本发明得到的MXene材料中具有丰富的M空位，该些M空位能有效地锚定单原子金属，也即，本发明的方法得到的具有M空位的MXene是一种优异的单原子金属载体。使用本发明的制备方法得到M空位锚定有单原子铂的析氢电催化剂表现优异的长期循环稳定性。技术研发人员：杨树斌,郭禹受保护的技术使用者：北京航空航天大学技术研发日：技术公布日：2024/4/17