一种具有对称结构的全固态锂离子膜反应器及其应用

本发明涉及无机固体电解质材料和电化学催化，尤其涉及一种具有对称结构的全固态锂离子膜反应器及其应用。

背景技术：

1、氨是一种不可替代的氮源，在农业和化工生产中有着广泛的应用，在社会发展中起着至关重要的作用。haber-bosch法是最成熟的利用氮气和氢气直接生产氨的工业技术，然而其反应条件苛刻(400-600℃的高温、100-150bar的高压)、耗电量大且无法适配可再生电源。基于固态质子导体的膜反应器，实现了常压下电化学合成。但是由于缺乏氮还原反应(nrr)的有效机制，合成氨的产率很低。

2、锂介导的氮气还原反应(linr)可以有效地解离强n≡n三键，在非水液体电解质体系(如锂盐溶解在酒精和四氢呋喃中)采用间歇式电化学电池，实现了室温条件下高效合成氨。但在非水液体电解质中，氮气和氢气的传质过程受限，必须加压(5-50bar)来保证原料供应。另外这种反应器需要不断地补充质子源，工作寿命短。在三室电池中使用不锈钢布作为气体扩散电极(gde)可以规避液体电解质中气体传输的限制，并直接使用氢气作为质子源。但是质子输运仍然局限于有机溶剂。且制备的氨大都分布在电解液中，需要经过复杂的工序提纯，进一步增加了制备成本。因此，有必要开发一种既能实现高气体扩散速率又能适配可再生能源的新型高效固氮工艺。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，在这项研究中，本发明提出了一种合理的设计，包括基于全固态锂离子对称电池的反应器，其中电极是在固态电解质上原位合成的气体扩散电极。通过氢气氧化反应实现可持续的质子补充，通过linr反应断裂n≡n三键，可在常压下连续产氨100h，在电流密度为1000ma/cm2时氨产量最高为101.9±7.9nmol/s/cm2。

2、本发明提供了如下技术方案：

3、一种具有对称结构的全固态锂离子膜反应器，组成结构包括固态锂离子导体膜和气体扩散电极，其特点在于：所述气体扩散电极原位构建在固态锂离子导体膜的两侧；所述固态锂离子导体膜的组成包括固态锂离子膜材料，所述固态锂离子膜材料为无机固态锂离子膜材料、聚合物基固态锂离子膜材料中的一种；所述气体扩散电极的组成包括ni、pt催化剂中的一种或两种，还包括导电集流体材料。

4、优选的，所述无机固态锂离子膜材料为氧化物型固态锂离子膜材料、卤化物型固态锂离子膜材料和硫化物型固态锂离子膜材料中的一种。

5、优选的，以氧化物型固态锂离子膜材料制备固态锂离子导体膜为例，其制备方法为高温固相合成法和流延法中的一种。

6、优选的，高温固相合成法制备氧化物型固态锂离子导体膜可以包括以下步骤：

7、步骤1)：获得氧化物型固态锂离子膜材料前驱物；

8、步骤2)：将前驱物倒入模具中，加压得到生坯；

9、步骤3)：将步骤2)得到的生坯升温焙烧，得到氧化物型固态锂离子导体膜。

10、优选的，步骤1)中氧化物型固态锂离子膜材料前驱物，为石榴石型锆酸镧锂及其元素掺杂化合物、nasicon型磷酸钛铝锂及其元素掺杂化合物、钙钛矿型的钛酸镧锂及其元素掺杂化合物中的一种。其中，石榴石型锆酸镧锂及其元素掺杂化合物的制备方法如下：将锂源、镧源、锆源、掺杂源按照化学计量比混合后，加入研磨介质研磨并干燥，升温焙烧得到锂镧锆氧基粉体。所述研磨介质选自异丙醇、乙醇中的任意一种；研磨选自手动研磨、滚筒球磨、行星球磨、高能球磨中的至少一种，研磨时间为6-24h；升温速率为2-5℃/min，焙烧温度为800-1000℃，焙烧时间6-20h。

11、优选的，步骤2)中施加压力的方式为单轴静压和冷等静压中的至少一种。

12、优选的，步骤3)中生坯的质量为0.1-1.0g。

13、优选的，所述导电集流体材料为金属、导电碳和导电陶瓷中的一种或多种。

14、优选的，以氧化物型固态锂离子膜材料制备的固态锂离子导体膜为例，所述气体扩散电极的制备方法包括以下步骤：

15、步骤1)：将nio粉末和氧化物型固态锂离子膜材料混合，并分散于乙醇等溶剂中获得悬浊液；

16、步骤2)：将h2ptcl6粉末溶于乙醇等溶剂中，获得h2ptcl6溶液；

17、步骤3)：将步骤1得到的悬浊液以及步骤2得到的h2ptcl6溶液中的一种或两种，涂覆在固态锂离子导体膜的两侧，然后在氩气气氛的手套箱中升温焙烧，nio、h2ptcl6在固态锂离子导体膜的两侧析出ni金属单质、pt金属单质，最终得到了负载有ni、pt催化剂中的一种或两种的固态锂离子导体膜。

18、步骤4)：将呈液态的导电集流体材料或呈固态的导电集流体材料的分散液涂覆在步骤3得到的负载有ni、pt催化剂中的一种或两种的固态锂离子导体膜的两侧，使其在固态锂离子导体膜的两侧形成包覆金属单质催化剂的集流体导电网络结构，即在固态锂离子导体膜的两侧形成了气体扩散电极。

19、优选的，步骤2)中，h2ptcl6溶液的浓度为0.1-50mol/l。

20、优选的，步骤4)中，呈固态的导电集流体材料的分散液是由呈固态的导电集流体材料以1-10mol/l的浓度均匀分散在溶剂中而制得。

21、优选的，步骤3)中，所述升温焙烧的条件为300-500℃保温5-20s。

22、本发明进一步提供了一种氨合成方法，至少包括以下步骤：将n2和h2混合气通入如上所述的全固态锂离子膜反应器，并对形成于固态锂离子导体膜两侧的气体扩散电极通电进行反应，即合成氨。

23、优选的，所述反应的温度为300-600℃。

24、优选的，所述反应的电流密度为1-1000ma/cm2。

25、本发明的有益效果是：

26、1、本发明提供了一种具有对称结构的全固态锂离子膜反应器，实现了基于固态电解质的锂介导氮气还原反应，并在固态电解质上原位合成气体扩散电极催化氢气氧化为质子。氮气和氢气可以直达气体扩散电极表面，解除了传统液体反应器的传质限制。氮气和氢气可以作为氨合成反应的连续氮源和质子源。

27、2、本发明还提供了一种新的合成氨方法，该方法利用具有对称结构的全固态锂离子膜反应器，在配备有气体扩散电极的锂介导合成氨反应器中实现了工业级电流密度(1000ma/cm2)，氨气产率大大提高为101.9±7.9nmol/s/cm2。且反应器可以随意启停，而不会损坏催化剂，并且可以累积运行长达100小时，非常适合不稳定的可再生能源。

技术特征：

1.一种具有对称结构的全固态锂离子膜反应器，组成结构包括固态锂离子导体膜和气体扩散电极，其特征在于：所述气体扩散电极原位构建在固态锂离子导体膜的两侧；所述固态锂离子导体膜的组成包括固态锂离子膜材料，所述固态锂离子膜材料为无机固态锂离子膜材料、聚合物基固态锂离子膜材料中的一种；所述气体扩散电极的组成包括ni、pt催化剂中的一种或两种，还包括导电集流体材料。

2.根据权利要求1所述的全固态锂离子膜反应器，其特征在于，所述无机固态锂离子膜材料为氧化物型固态锂离子膜材料、卤化物型固态锂离子膜材料和硫化物型固态锂离子膜材料中的一种。

3.根据权利要求2所述的全固态锂离子膜反应器，其特征在于，所述氧化物型固态锂离子膜材料为石榴石型锆酸镧锂及其元素掺杂化合物、nasicon型磷酸钛铝锂及其元素掺杂化合物、钙钛矿型的钛酸镧锂及其元素掺杂化合物中的一种。

4.根据权利要求1所述的全固态锂离子膜反应器，其特征在于：所述导电集流体材料为金属、导电碳和导电陶瓷中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的全固态锂离子膜反应器，其特征在于，所述气体扩散电极的制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的全固态锂离子膜反应器，其特征在于，步骤2)中，h2ptcl6溶液的浓度为0.1-50mol/l。

7.根据权利要求5所述的全固态锂离子膜反应器，其特征在于，步骤3)中，所述升温焙烧的条件为300-500℃保温5-20s。

8.一种氨合成方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将n2和h2混合气通入如权利要求1-7中任意一项所述的全固态锂离子膜反应器，并对形成于固态锂离子导体膜两侧的气体扩散电极通电进行反应，即合成氨。

9.根据权利要求8所述的氨合成方法，其特征在于：所述反应的温度为300-600℃。

10.根据权利要求8所述的氨合成方法，其特征在于：所述反应的通电电流密度为1-1000ma/cm2。

技术总结本发明涉及一种具有对称结构的全固态锂离子膜反应器及其应用，该反应器是在固态锂离子导体膜的两侧原位构建以Pt和/或Ni作为催化剂、以单壁碳纳米管等导电材料作为集流体的气体扩散电极，该反应器可以在氮气氢气混合气氛中工作，集成度高，规模灵活。本发明改变了采用液态电解液的传统反应器的工作模式，将低效的氮气和质子传质替换为高效的锂离子传质，耦合锂介导的氮气还原和氢气氧化反应合成氨，最大工作电流密度提升至1000mA/cm<supgt;2</supgt;，并能够在40mA/cm<supgt;2</supgt;的电流密度下长期工作，具备创新性和广阔的工业应用前景。技术研发人员：王成威,刘效业受保护的技术使用者：中国科学技术大学技术研发日：技术公布日：2024/4/17