一种表面改性铜箔及其制备方法与应用

本发明涉及金属箔材表面处理，尤其涉及一种表面改性铜箔及其制备方法与应用。

背景技术：

1、铜箔被广泛用于电路板和新能源电池的集流体，是电子信息和新能源产业的基础材料，近些年随着电子信息产业和新能源行业的井喷，铜箔的产量暴增。然而，在铜箔制备过程中，往往出现残次品或边角料。如锂电铜箔生产过程容易出现针孔及力学性能不达标等缺陷、电子电路铜箔在压延完成后裁剪后多余的边角料等。上述残次品或边角料主要作为废品回收外售给铜冶炼企业。如中国专利申请cn115318797a，将生产过程的铜箔边角料压成团块外售处理，中国专利申请cn 112621844a，提出了一种电解铜箔生产过程去毛边的方法，但并未涉及残次品的回收。中国专利申请cn102051484a，提出了一种对锂电池残次负极片中铜箔与活性物质分离的方法，以实现残次铜箔和活性浆料的回收。中国专利申请cn108199105b，通过对废锂离子电池中正负极板进行超声处理获得负极集流体铜箔。显然，对现有铜箔生产过程的残次品作为报废品仅做简单回收外售，并未将其进行增值利用。

2、目前，铜箔经过表面改性作为电催化还原二氧化碳的电极材料备受关注，但现有改性存在步骤复杂、需额外引入耗能工序、未考虑基底铜箔价格昂贵及二氧化碳还原为高价值的c2+产物的选择性有待提升等不足。如中国专利申请cn 109136978 a，提出如下铜箔表面改性方法：先将商用铜箔表面氧化，再电化学还原，最后再电沉积镍和锌金属，得到表面覆着纳米铜-镍-锌颗粒的改性铜箔，并将其作为电化学还原二氧化碳的电极；中国专利申请cn111636074a，提出一种通过对基底进行化学氧化反应使铜在其表面生成纳米线状结构的铜氧化物，并借助表面活性剂以及还原剂通过水热反应在该结构上生成薄层纳米颗粒的电极；中国专利申请cn114561665a，提出如下铜箔改性方法：先将铜基板表面氧化为铜氧化物进行表面纳米化处理，再借助多种有机溶剂在其表面沉积氧化锌种子层，最后在氧化锌种子层表面沉积钒掺杂的氧化锌纳米片，并将其作为电化学还原二氧化碳的电极；中国专利申请cn112941553a，以商用铜箔为原料，先经电抛光之后，再在其表面电沉积一层铜单质，进一步将其氧化煅烧，最后再经电化学还原后得到表面改性的铜箔电极用于二氧化碳电化学还原。

3、虽然铜箔经表面改性被用于二氧化碳电化学还原得到广泛关注，但仍面临如下问题有待改进：1)改性步骤繁琐。现有改性方法均为表面氧化、还原及其他物相的附着沉积等多步的结合，步骤繁琐；2)改性过程需引入额外耗能工序。现有方法改性过程涉及高温煅烧(中国专利申请cn112941553a、cn114561665a)、电沉积(中国专利申请cn109136978 a、cn112941553a)等耗能工序；3)未考虑基底商用铜箔的昂贵价格。现有改性方法使用昂贵的商用铜箔作为基底，经济性不足；4)电化学还原产物中多碳产物的选择性有待提升。

4、因此，如何提供一种表面改性铜箔及其制备方法与应用，简化表面改性铜箔的制备流程，降低制备成本，提高经济性及多碳产物的选择性是本领域亟待解决的难题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种表面改性铜箔及其制备方法与应用，以解决现有铜箔表面改性方法存在改性步骤繁琐、耗能高、成本高和相关性能差的问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种表面改性铜箔的制备方法，包括如下步骤：

4、将铜箔顺次在含锡溶液和氯化铜溶液中进行浸泡，浸泡完成后与还原剂进行反应，得到表面改性铜箔；

5、所述铜箔包括商用铜箔和/或残次铜箔。

6、优选的，所述含锡溶液包括锡酸钠溶液、锡酸钾溶液、锡酸锂溶液和氯化锡溶液中的一种或几种；所述含锡溶液的浓度为0.1～0.3mmol/l。

7、优选的，所述氯化铜溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。

8、优选的，铜箔在含锡溶液和氯化铜溶液中浸泡的温度独立的为20～25℃，浸泡的时间独立的为1～20min。

9、优选的，所述还原剂为硼氢酸钠溶液；所述还原剂的浓度为0.02～0.08g/l。

10、优选的，所述所述还原剂与铜箔改性表面面积比为60～120ml：4～8cm2。

11、优选的，与还原剂进行反应的温度为20～25℃，时间为1～20min。

12、优选的，所述残次铜箔包括含有针孔、毛刺或力学性能不达标的不合格品和电子电路用铜箔裁剪过程的边角料中的一种。

13、本发明的另一目的是提供一种上述制备方法制备得到的表面改性铜箔。

14、本发明的再一目的是提供一种表面改性铜箔作为二氧化碳电化学还原电极中的应用。

15、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、1、成本低廉。可以采用铜箔制备过程的残次品作为基底，可显著降低电极成本，同时提供一种铜箔残次品增值利用的新策略。

17、2、方法简便。铜箔表面仅经过简单浸泡和与添加剂、还原剂进行反应实现改性，方法简单、无需额外耗能工序。

18、3、性能可观。通过调节浸泡时间、溶液温度和添加剂浓度等条件，可将改性后铜箔表面控制为纳米锥结构，在二氧化碳电解还原过程提供很多电子聚集的强还原性尖端放电区，提高电极表面还原能力，而对于未改性的商用铜箔，其表面较为光滑，无特殊形貌颗粒产生。另外，表面成分为cucl和锡颗粒的复合物，两者通过协同作用可显著提高二氧化碳电解还原过程对多碳产物的选择性。最终，相较于未处理的残次铜箔对多碳产物的选择性为1％，以及未改性的商用铜箔对多碳产物的选择性为2％，本发明制备的表面改性铜箔的选择性可提升至26％。

技术特征：

1.一种表面改性铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种表面改性铜箔的制备方法，其特征在于，所述含锡溶液包括锡酸钠溶液、锡酸钾溶液、锡酸锂溶液和氯化锡溶液中的一种或几种；所述含锡溶液的浓度为0.1～0.3mmol/l。

3.根据权利要求1所述的一种表面改性铜箔的制备方法，其特征在于，所述氯化铜溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。

4.根据权利要求2所述的一种表面改性铜箔的制备方法，其特征在于，铜箔在含锡溶液和氯化铜溶液中浸泡的温度独立的为20～25℃，浸泡的时间独立的为1～20min。

5.根据权利要求4所述的一种表面改性铜箔的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢酸钠溶液；所述还原剂的浓度为0.02～0.08g/l。

6.根据权利要求5所述的一种表面改性铜箔的制备方法，其特征在于，所述所述还原剂与铜箔改性表面面积比为60～120ml：4～8cm2。

7.根据权利要求5或6所述的一种表面改性铜箔的制备方法，其特征在于，与还原剂进行反应的温度为20～25℃，时间为1～20min。

8.根据权利要求7所述的一种表面改性铜箔的制备方法，其特征在于，所述残次铜箔包括含有针孔、毛刺或力学性能不达标的不合格品和电子电路用铜箔裁剪过程的边角料中的一种。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的表面改性铜箔。

10.权利要求9所述表面改性铜箔作为二氧化碳电化学还原电极中的应用。

技术总结本发明属于金属箔材表面处理技术领域，具体公开了一种表面改性铜箔及其制备方法与应用。本发明先对商用铜箔和/或残次铜箔顺次在含锡溶液和氯化铜溶液中进行浸泡，浸泡完成后与还原剂进行反应，得到表面改性铜箔。本发明表面改性铜箔的制备方法具有以下特点：可以采用铜箔制备过程中产生的残次品作为基底，可显著降低电极成本；经一步简单处理即可制备，工艺简单且无需高耗能工序；电极表面由纳米三角锥结构组成，在工作时可通过尖端放电效应提供大量电子聚集区，强化二氧化碳得电子还原；表面为CuCl和锡颗粒的复合成分，可通过协同作用提升二氧化碳还原为多碳产物的选择性。技术研发人员：翁威,苏国晖,段宇坤,李佳承,邱小玲,迟晓鹏,衷水平受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/4/17