一种碱性电解水/氢氧化双功能型氢电极负载型Ir团簇催化剂

本发明属于催化剂材料领域，具体涉及一种碱性电解水/氢氧化双功能型氢电极负载型ir团簇催化剂。

背景技术：

1、近些年来，能源短缺问题日益凸显，以传统化石能源为主的经济体系日益暴露出更多的环境问题如粉尘、雾霾、大气污染、水污染、臭氧层空洞等，迫切需要清洁能源的出现以替代传统的化石能源，以氢能为载体的氢经济是一种节能、环保且高效的新兴能源经济体系。氢能是一种来源于水分解，其使用的最终产物也是水的一种清洁能源。通过可持续获得氢的方法是电催化/光催化水裂解，在此反应中，氢电极的反应包括氢氧化反应(hor)和析氢反应(her)，受到碱性交换膜和对电极氧还原(orr)/析氧反应(oer)的影响，碱性氢燃料电池和水电解槽作为质子交换膜燃料电池/电解槽的替代产品而受到广泛关注。事实上，在碱性条件下pt基催化剂hor/her的动力学反应速率比酸性条件下低2个数量级，这也是碱性条件下hor/her需要克服的动力学缓慢的问题之一。

2、从计算氢吸附能的火山图和基于不同过渡金属和贵金属的实验测量交换电流来看，ir被认为是hor/her反应中最有希望的pt替代品之一，具有较为合适的氢吸附能。然而目前报道的ir基催化剂碱性hor/her的性能不足以满足实际电催化应用，其原因有两点：1)在自然界中，ir的丰度较低，且价格是pt的5～10倍，作为pt的替代品，成本较高；2)当催化剂中ir的含量较低时，其电催化活性达不到实际电催化应用的要求，需要增加ir的使用。综合上述两点，ir基催化剂替代碱性电催化hor/her面临许多挑战。因此，开发低负载量，稳定的ir基催化剂是有望替代商业pt/c催化剂的一种有希望的途径。

3、由于催化是表面反应，金属基的催化剂表面原子要远比体原子重要，而金属的尺寸限制了组分中表面原子的含量，为了提高贵金属基催化的利用效率，开发分散性较高，表面原子比例较大的贵金属基催化剂十分重要，单原子催化剂具有离散的金属中心，理论上可以达到100％的金属利用率，然而不能提供多个金属原子位点，对于活性中间体的吸附比较单一，不适合用于同时有h*和oh*多种吸附的调控；此外由于该体系锚定在金属氧化物载体上，单原子失去了有效吸附和激活特定催化反应所需的部分金属性质，这也是导致单原子催化剂反应性能衰减的原因之一。金属团簇由于其丰富而独特的理化性质，既具有金属性质，又具有较高的表面原子含量，在材料、能源、环境等领域展现出广泛的应用前景，因此活性组分可以选择团簇金属催化剂。

4、负载型催化剂主要分为贵金属催化剂体系和以过渡金属氧化物为主的非贵金属催化剂体系。贵金属催化剂体系虽然低温催化效果优良，但昂贵的价格限制了其在工业生产方面的大规模应用。在过渡金属氧化物体系中，钒/钛/铈氧化物(mox)因其价态的多元性、结构的多变性等优点,可以在室温下表现出优良的催化氧化能力,引起研究者们的广泛关注。通过不同基底与ir的相互作用不同，调节ir的价态，探索最优的ir基催化剂。

5、浙江大学王勇课题组报道了一种iro2/v2o5催化剂(文献1：adv.sci.2022,9,2104636；文献2：cn114289017a)，通过构建氧化物-载体强相互作用在全ph条件下实现了全水分解。在该专利中，我们构筑的ir/v2o3催化剂主要是针对于碱性膜燃料电池的阳极反应，即氢氧化反应(hor)以及碱性水电解析氢反应(her)双功能催化剂。相比于v2o5，通过利用v2o3的可变价性，来对ir的电子进行调控，使其能够更好的进行氧化还原的反应的催化调节。其次，由于其催化反应本质的不同，ir/v2o3中ir团簇的负载量是iro2/v2o5的3％左右，相差两个数量级。

6、金属纳米团簇，粒径介于金属原子和纳米颗粒之间，具有独特的理化性质，引发了科研者的广泛兴趣。通过调控纳米团簇的电子结构，将ir团簇用于催化活性中心负载在v2o3载体上，用于电催化碱性hor/her，此前未见报道。

技术实现思路

1、为了解决现有技术用于碱性电催化氢反应hor/her，pt利用率不高，催化活性低催化寿命时间短的缺陷，本发明提出了一种利用ir团簇作为催化活性中心的负载型催化剂，得到了一种催化活性高，结构稳定，使用寿命长的复合材料，用于碱性电催化hor/her，由于其超低负载量和稳定性，是一种有望产业化的新型碱性电催化hor/her复合催化剂材料。

2、本发明通过以下技术方案实现上述目的：

3、本发明第一个目的是提供一种碱性电解水/氢氧化双功能型氢电极负载型ir基催化剂ir/v2o3，是纳米ir团簇负载在v2o3载体上，纳米ir团簇的尺寸为1-3nm，ir的负载量为0.5-1.0wt％。比如ir的负载量为0.66wt％。所述双功能是指催化剂可以催化析氢反应和氢氧化反应。

4、进一步地，负载型ir基催化剂ir/v2o3为纳米棒状结构，纳米棒直径为50-500nm，长度为200nm至3μm；优选地，纳米棒直径为100-300nm，长度为500nm-2μm。

5、发明人发现，纳米ir团簇的尺寸在催化剂活性和催化剂稳定性有重要的影响。一般在制备负载型ir催化剂时，高温煅烧的制备条件会使贵金属ir容易团聚形成纳米颗粒，一般认为催化是表面反应，团簇聚集成颗粒，降低表面原子的利用率，性能会稍有增加，但是会严重降低原子的利用率，造成成本的增加。现有技术有采用单原子分散状态的催化剂，但不适用电解水，即不适合用于同时有h*和oh*多种吸附的调控；此外单原子催化剂催化活性会快速衰减，不适合工业化电解水的技术。本发明通过管式炉煅烧调控、负载含量调控以及xrd晶体衍射、电镜技术表征等手段调控纳米ir团簇尺寸，并且负载在具有表面的缺陷的v2o3上。

6、发明人还发现，ir/v2o3负载型催化剂具有明显提高的催化活性和催化稳定性。而同样尺寸纳米ir团簇负载在其他金属氧化物载体上，如ir/tio2，ir/ceo2，都未能显示出如本发明ir/v2o3明显提升的催化活性和/或催化稳定性。

7、进一步地，本发明提供的碱性电解水/氢氧化双功能型氢电极负载型ir基催化剂ir/v2o3具有以下xrd衍生图谱特征峰：24.5±0.2°、33.2±0.2°、36.6±0.2°、41.6±0.2°、50.3±0.2°、54.3±0.2°、63.8±0.2°、66.0±0.2°、71.0±0.2。

8、本发明还提供了所述一种碱性电解水/氢氧化双功能型氢电极负载型ir基催化剂ir/v2o3的制备方法，包括以下步骤：

9、(s1)将可溶性钒源溶解于水中，加入酸将ph调节到2～3，在150-180℃充分反应，洗涤，离心，所得固体研磨，在还原性气氛下，260-300℃煅烧，得到纳米棒状氧化钒

10、(s2)纳米棒状氧化钒的分散液中加入铱盐，持续搅拌至溶液挥发，得到固体在还原性气氛煅烧，冷却，洗涤，干燥得到ir纳米团簇负载在v2o3的ir负载型催化剂。

11、进一步地，步骤(s1)中，所述可溶性钒源为nh4vo3，可溶性钒源溶解于水，可溶性钒源和水的用量是溶液中金属v浓度为0.1-0.3m；还原性气氛是5-10vol％氢气气氛(比如氢气/氩气混合气体)，煅烧时间2-3h；所述酸为有机酸或无机酸，比如盐酸，乙酸，甲酸。

12、还原性气氛下260-300℃煅烧2-3h，该状态下氧化钒并未被还原为v2o3，煅烧温度不宜再高，煅烧时间也不宜再长，否则可能氧化钒被还原为v2o3。煅烧的目的是使其结晶性良好，又同时可以产生一定的缺陷，有利于锚定ir。在氢气和加热动力源的情况下，氧化钒中的部分晶格o原子会和h2相互作用，将其生成水，脱离vo2(因为煅烧后还是vo2载体，并未生成v2o3)，其次，对于ir的锚定，更多倾向于类似于产生空位，有利于原子嵌入到载体中。

13、进一步地，步骤(s2)中，纳米棒状氧化钒的分散液，溶剂为醇、水或者醇水混合溶剂，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中至少一种，纳米棒状氧化钒的分散液质量浓度为1-50mg/ml，优选为5-10mg/ml；纳米棒状氧化钒直径为50-500nm，长度为200nm至3μm；优选地，直径为100-300nm，长度为500nm-2μm。

14、进一步地，所述铱盐选自六水合氯铱酸、六氯铱酸钾、三氯化铱中的至少一种。

15、进一步地，铱盐和纳米棒状氧化钒的质量比为2-5：50。

16、进一步地，所述持续搅拌至溶液挥发得到固体，是在50-70℃下持续搅拌。

17、进一步地，步骤(s2)的还原性气氛和步骤(s1)相同，是5-10vol％氢气气氛(比如氢气/氩气混合气体)；所述煅烧是在400-600℃煅烧1-3h；所述冷却是自然冷却至室温；所述洗涤是用去离子水和乙醇交替洗涤；所述干燥没有特别限定，比如烘箱干燥，真空干燥皆可。

18、发明人预料不到发现，只有合适尺寸ir团簇负载于三氧化二钒载体上，所得复合材料用于碱性电催化hor/her负载型ir基催化剂的催化活性才最高。其他尺寸的ir团簇，或者其他金属氧化物载体负载的ir团簇都无法达到本发明ir/v2o3的催化活性效果。可能的原因是ir团簇与三氧化二钒发生了独特的电子结构相互作用独特的结构以及在碱性电催化中载体对活性中间体oh*的吸附能力处于较为合适的位置，三氧化二钒能够更容易捕捉碱性溶液中的oh*并用于ir的催化解吸。以其他ir团簇同样无法达到本发明ir/v2o3的高hor/her质量活性(10.14a mg-1/14.76a mg-1，过电位为50mv时)。

19、本发明第三个目的是提供上述碱性电催化hor/her负载型催化剂在碱性条件下hor/her的用途。本发明提供的基于ir团簇的负载型催化剂，ir利用效率高，催化活性高并且催化剂能长久保持稳定，使用寿命长。在室温下即可催化氢氧化和氢还原，产物无毒无害，不造成二次污染。

20、本发明第四个目的是提供一种电解水的方法，其中氢电极采用上述碱性电解水/氢氧化双功能型氢电极负载型ir基催化剂ir/v2o3作为hor/her的催化剂。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

21、本发明制备了负载型在三氧化二钒上的ir团簇ir/v2o3，具有很好的碱性hor/her电催化活性，活性中心ir的利用效率高，催化剂结构稳定。催化剂在碱性电解液中进行可逆氢氧化还原，从而进行水电解、氢氧化。本发明以ir团簇作为催化活性中心，三氧化二钒为活性中间体吸附剂，电催化hor/her性能显著提高，并且催化效力持久。