一种负载型铜基催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化材料，具体涉及一种负载型铜基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氨是一种重要的化工原料，已被广泛应用于化肥、塑料、医药等领域，在人类的生产生活中占据重要地位。目前，以传统的haber-bosch法合成氨依然是固定氮源的主要方法，然而，这种方法能耗高、二氧化碳排放量大。

2、硝酸根是一种普遍存在于工业和农业废水中的污染物，对环境和人类健康造成严重威胁。减少硝酸根污染，维持自然界中氮循环平衡一直是重要的研究课题。近年来，大量研究工作致力于将硝酸根转化为氨，其中，通过电催化方法，已经可以达到接近100％的法拉第效率，因此，以硝酸根为原料制备氨是一种具有发展前景的合成氨替代方法。目前，已报道的高活性催化体系主要局限于中性和碱性电解液条件，这是由于酸性条件下存在竞争性析氢反应和催化剂稳定性差的问题。然而，大量工业废水，如矿业、冶金和纤维等工业废水往往呈现酸性；此外，酸性条件可促进氨的质子化形成铵盐，也更利于氨的直接回收利用。

3、铜基材料具有与硝酸根lumoπ*轨道能级相匹配的高占据且未闭合d轨道，利于电子向吸附的硝酸根传递，促进还原反应的发生。同时，铜基材料对析氢反应有较高过电势，可以为硝酸根还原提供较宽的反应电势窗口。为了进一步提升氨的产率，以具有高导电性的碳材料为基底，制备单原子铜催化剂成为研究的热点。然而，这些单原子催化剂在酸性电解液中易发生溶解，造成活性中心失活和碳材料重构。

4、因此，尽管在电催化硝酸根还原合成氨的应用中，负载铜基的碳材料催化剂已展现许多优势，但是，目前现有技术中催化剂在酸性条件下稳定性差，开发在酸性条件下具有高稳定性的催化剂仍存在挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种负载型铜基催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的负载型铜基催化剂在酸性条件下进行电催化硝酸根还原合成氨的反应中，具有高稳定性和优异的催化活性。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种负载型铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将丙二酸、铜盐和乙酸酐混合，得到混合溶液；

5、将所述混合溶液加热进行化学反应，得到铜配位的二维碳氧化物；

6、在保护气体气氛中，将所述铜配位的二维碳氧化物进行退火处理，得到所述负载型铜基催化剂，所述负载型铜基催化剂包括二维碳氧化物和负载在所述二维碳氧化物上的活性团簇，所述活性团簇包括铜氧化物，所述铜氧化物包括氧化亚铜和/或氧化铜。

7、优选的，所述铜氧化物包括氧化亚铜，所述氧化亚铜占所述活性团簇的摩尔百分含量≥39％。

8、优选的，所述铜盐为硫酸铜，所述丙二酸与硫酸铜的质量比为50:1；所述乙酸酐与所述丙二酸的摩尔比为2:1。

9、优选的，所述混合的温度为90℃，时间为15min；所述化学反应的温度为140℃，时间为5h。

10、优选的，所述退火处理的温度为100～400℃，时间为1h，由室温升温至所述退火处理的温度的升温速度为5℃·min-1。

11、本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的负载型铜基催化剂，所述负载型铜基催化剂包括二维碳氧化物和负载在所述二维碳氧化物上的活性团簇，所述活性团簇包括铜氧化物，所述铜氧化物包括氧化亚铜和/或氧化铜。

12、本发明提供了上述技术方案所述的负载型铜基催化剂在电催化硝酸根还原合成氨中的应用。

13、本发明提供了一种硝酸根电催化还原合成氨的方法，电催化还原反应使用的阴极工作电极由包括上述技术方案所述的负载型铜基催化剂的原料制备得到。

14、优选的，所述电催化还原反应使用的电解液为酸性硝酸根溶液。

15、优选的，所述阴极工作电极的制备方法包括以下步骤：

16、将阴极工作电极浆料涂布在导电碳纸表面，得到所述阴极工作电极；所述阴极工作电极浆料包括上述技术方案所述的负载型铜基催化剂、水、乙醇和nafion溶液；上述技术方案所述的负载型铜基催化剂以铜元素的质量计，所述nafion溶液的质量百分含量为5％，上述技术方案所述的负载型铜基催化剂、水、乙醇和nafion溶液的用量比为0.2mg：0.19ml：0.05ml：0.01ml。

17、本发明提供了一种负载型铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将丙二酸、铜盐和乙酸酐混合，得到混合溶液；将所述混合溶液加热进行化学反应，得到铜配位的二维碳氧化物；在保护气体气氛中，将所述铜配位的二维碳氧化物进行退火处理，得到所述负载型铜基催化剂，所述负载型铜基催化剂包括二维碳氧化物和负载在所述二维碳氧化物上的活性团簇，所述活性团簇包括铜氧化物，所述铜氧化物包括氧化亚铜和/或氧化铜。本发明提供的制备方法中，将丙二酸、铜盐和乙酸酐共同混合后加热进行反应，其中乙酸酐既作为反应体系的溶剂，又作为脱水剂将丙二酸转化为二氧化三碳，随后二氧化三碳发生自聚合，形成共轭的聚吡喃酮二维碳氧化物。其中，内酯基团的氧原子具有电负性，易与铜离子发生配位作用，形成铜配位的二维碳氧化物。然后在退火过程中，二维碳氧化物发生聚合，部分内酯基团分解，释放气态的二氧化碳和一氧化碳，将铜离子部分或者全部还原为铜氧化物(氧化亚铜和/或氧化铜)；同时，在还原过程中生成的铜氧化物发生聚集形成团簇，得到负载型铜基催化剂。本发明制备的负载型铜基催化剂在电催化硝酸根还原合成氨的反应中，铜氧化物团簇提供高活性的反应位点，二维碳氧化物作为载体提高铜氧化物团簇的稳定性，使本发明提供的负载型铜基催化剂材料在酸性条件下具有优异的催化活性和稳定性。

18、本发明提供的一种负载型铜基催化剂的制备方法的有益效果为：

19、本发明利用铜离子与二维碳氧化物的配位作用将铜均匀负载，形成铜配位的二维碳氧化物。

20、本发明利用退火热处理的方法实现铜物种和碳氧化物结构的动态调控，得到负载不同价态铜氧化物团簇的二维碳氧化物。

21、本发明得到的负载铜氧化物团簇的二维碳氧化物在电催化硝酸根还原合成氨的应用中，铜氧化物团簇粒径小、负载均匀，提供高活性的反应位点，二维碳氧化物作为载体提高铜氧化物团簇的稳定性，使所述材料在酸性条件下具有优异的催化活性。

技术特征：

1.一种负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜氧化物包括氧化亚铜，所述氧化亚铜占所述活性团簇的摩尔百分含量≥39％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜，所述丙二酸与硫酸铜的质量比为50:1；所述乙酸酐与所述丙二酸的摩尔比为2:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为90℃，时间为15min；所述化学反应的温度为140℃，时间为5h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为100～400℃，时间为1h，由室温升温至所述退火处理的温度的升温速度为5℃·min-1。

6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的负载型铜基催化剂，其特征在于，所述负载型铜基催化剂包括二维碳氧化物和负载在所述二维碳氧化物上的活性团簇，所述活性团簇包括铜氧化物，所述铜氧化物包括氧化亚铜和/或氧化铜。

7.权利要求6所述的负载型铜基催化剂在电催化硝酸根还原合成氨中的应用。

8.一种硝酸根电催化还原合成氨的方法，其特征在于，电催化还原反应使用的阴极工作电极由包括权利要求6所述的负载型铜基催化剂的原料制备得到。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电催化还原反应使用的电解液为酸性硝酸根溶液。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述阴极工作电极的制备方法包括以下步骤：

技术总结本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种负载型铜基催化剂及其制备方法和应用。本发明将丙二酸、铜盐和乙酸酐混合，所得混合溶液加热进行化学反应，所得铜配位的二维碳氧化物在保护气体气氛中进行退火处理，得到所述负载型铜基催化剂，所述负载型铜基催化剂包括二维碳氧化物和负载在所述二维碳氧化物上的活性团簇，所述活性团簇包括铜氧化物，所述铜氧化物包括氧化亚铜和/或氧化铜。本发明制备的负载型铜基催化剂在电催化硝酸根还原合成氨的反应中，铜氧化物团簇提供高活性的反应位点，二维碳氧化物作为载体提高铜氧化物团簇的稳定性，使本发明提供的负载型铜基催化剂材料在酸性条件下具有优异的催化活性和稳定性。技术研发人员：田志红,巴静雯,王睿,韩延东,杨文胜受保护的技术使用者：河南大学技术研发日：技术公布日：2024/4/24