一种溴氨酸胺化产物的电化学制备方法

本发明涉及染料技术及电化学领域，尤其涉及一种溴氨酸胺化产物的电化学制备方法。

背景技术：

1、1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸（溴氨酸）胺化是染料工业中的一类重要反应。工业上利用溴氨酸胺化反应合成一系列蒽醌型酸性染料、活性染料、分散染料及色基，这些染料或色基有着色泽鲜艳、光稳定性好、高色牢度、环境友好和适用范围广等特点。由溴氨酸合成的活性染料如c.i.活性蓝19及c.i.活性蓝49是活性染料中最重要的品种；蒽醌型酸性蓝染料如c.i.酸性蓝25、c.i.酸性蓝40、c.i.酸性蓝324、c.i.酸性蓝350等广泛应用于羊毛、锦纶、丝绸的印染。同时，c.i.活性蓝2、c.i.酸性蓝25和c.i.酸性蓝129等溴氨酸胺化产物是最有效、高选择性的p2y2拮抗剂之一，在消炎药、止痛药、神经治疗等药物的研发及冠状血管痉挛等疾病治疗中都显现出显著的效果；活性蓝2还是一类重要的配体，应用于酶、干扰素、清蛋白等生物高分子的亲和色谱纯化中。

2、通过溴氨酸胺化反应生产的染料通式为具有以下通式结构的化合物：

3、

4、目前，工业上进行溴氨酸胺化反应是以水为反应介质，以氯化亚铜和铜粉或二价铜盐与化学还原剂作为催化剂使溴氨酸与胺缩合，其过程如下：

5、

6、上述过程中，由于cu+在水中不稳定，会迅速歧化为cu0和cu2+而失去催化活性，因此需要加入过量的铜粉或间歇地补加氯化亚铜以维持反应体系中cu+浓度；或采取添加二价铜盐和化学还原剂的方式，利用还原剂将二价铜还原为一价铜。反应体系还存在溴氨酸转化不完全、溴氨酸水解和脱溴副反应等问题，影响染料成品的色泽。上述方法不仅工艺时间长，产品分离难，还带来洗水用量大，废水色度深、含重金属等问题。专利cn110016237 a、cn 104559309 b、cn117106317 a、cn114921113 a等均报道了溴氨酸芳胺化制备蓝色染料的方法，需要分批加入大量的外源铜盐和化学还原剂作为催化剂且需要较长的反应时间。

7、近年来，电化学合成因为其环境友好、反应条件温和、反应易控制等优点受到广泛关注。电化学技术能通过对电极电位、电流进行精确调控，使其相比于氧化还原电位为定值的化学氧化剂或还原剂有着巨大优势。盖新宇等人利用电化学方式将二价铜还原为一价铜催化溴氨酸芳胺化，减少了重金属用量，但仍添加二价铜盐且溴氨酸转化率最高仅78%[盖新宇. 电化学辅助溴氨酸芳胺化[d].大连理工大学, 2015.]。因此，研究并开发一种更简易、高效的溴氨酸胺化产物电化学制备方法是十分必要且具有商业价值的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于为解决上述提到的铜催化剂用量大、使用化学还原剂、溴氨酸转化不完全、副产物多、生产废水量大、废水污染严重等问题，提供一种溴氨酸胺化产物的电化学制备方法，无溴氨酸水解副产和脱溴副产，避免铜粉、铜盐等外源铜催化剂的加入，同时避免化学还原剂的使用，使溴氨酸完全转化，从根本上解决洗水用量大、废水污染重的问题。

2、为实现上述目的，本发明技术方案如下：一种溴氨酸胺化产物的电化学制备方法，反应如下所示：

3、；

4、其中，b选自以下两种结构：或 ；

5、其中，m为h、nh4、li、na或k；r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立选自-h、-nh2、-ch3、-so3y、-nhcoch3、-so2ch2ch2oh、-c4h9、-c12h25、-oh、-cn、-cooc2h5、-br、-cl、-so2nhch2ch2oh、-so2ch2ch2oso3y、-cooy、、、、、、、、、、、、、、、、；

6、其中，y为h、nh4、li、na或k;

7、该方法包括如下步骤：

8、（1）将溴氨酸、胺、缚酸剂、支持电解质和溶剂混合，制成电解液；

9、所述溴氨酸与胺的摩尔比为1:1~1:3；溴氨酸与缚酸剂的摩尔比为1:2~1:6；

10、所述电解液中溴氨酸的质量百分比为5%~50%，电解液中支持电解质浓度为0.01~0.5 m；

11、（2）将电解液转移至电解池，插入电极，开启电源进行电解直至溴氨酸完全转化，反应完成。

12、所述溶剂为水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲基亚砜中的一种或多种。

13、所述缚酸剂为na2co3、k2co3、nahco3、khco3、naoh、koh、ch3coona、ch3cook、三乙胺、吡啶、二异丙基乙胺中的一种或多种。

14、所述支持电解质为nacl、nahco3、kno3、na2so4、ch3coona、ch3cook、ch3coonh4、mg(ch3coo)2、na2hpo4、nah2po4、柠檬酸钠、乙酸二钠中的一种或多种。

15、所述胺选自以下化合物：

16、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、；

17、其中，y为h、nh4、li、na或k。

18、电极中阳极为不同形态的铜材料制备的铜电极，铜材料为铜、黄铜合金、钨铜合金、铍青铜合金、铜锡合金或铬锆铜合金，铜材料的形态为带、棒、片、板、线、网、管或泡沫状。

19、所述阳极的制备方法为：

20、（1）裁剪铜材料，使用砂纸抛光后，交替在洗液a和洗液b中超声清洗去除电极表面杂质备用；

21、（2）将上述电极交替在酸液和碱液中使用循环伏安法进行活化；

22、所述步骤（1）中砂纸的目数为2000~20000目；洗液a为低碳醇类，选用乙醇或异丙醇；洗液b为去离子水；每种洗液中超声时间为0.1~2 h；

23、所述步骤（2）中酸液为0.1~1 m硫酸溶液；碱液为0.1~2 m naoh或koh溶液；所述循环伏安法扫描范围为-3~3 v，扫描速度为0.001~0.5 v/s，扫描圈数为10~100圈。

24、电极中阴极为钛电极、铂电极、铜电极、铁电极、镍电极、金电极、石墨电极、铟电极、钨电极、钽电极、铅电极、钼电极或银电极。

25、所用电源为直流电电源或交流电电源；其中，直流电使用恒电流模式，交流电的频率为1/1000~1000 hz，占空比20%~90%。

26、电解条件为：电解电压0.05-1.5v，电流密度5~300 ma/cm2，电解时间为0.1~20 h，电解槽温度45~95℃；优选电流密度为10~150 ma/cm2。

27、所述由溴氨酸胺化反应得到的产物包括但不限于：

28、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、；

29、其中，y为h、nh4、li、na或k。

30、由这些溴氨酸胺化反应可以得到的染料包括但不限于：c.i.酸性蓝62、c.i.酸性蓝25、c.i.酸性蓝53、c.i.酸性紫230、c.i.酸性蓝251、c.i.酸性蓝138、c.i.酸性蓝129、c.i.酸性蓝129:1、c.i.酸性蓝145、c.i.酸性蓝40、c.i.酸性蓝324、c.i.酸性蓝51、c.i.酸性蓝41、c.i.酸性蓝277、c.i.酸性蓝277:1、c.i.酸性蓝127、c.i.酸性蓝111、c.i.酸性蓝344、c.i.酸性蓝350、c.i.酸性蓝264、c.i.活性蓝2、c.i.活性蓝4、c.i.活性蓝19、c.i.活性蓝27、c.i.活性蓝49、c.i.活性蓝50、c.i.活性蓝69、c.i.活性蓝74。

31、进一步地，电解液中溴氨酸的质量百分比5%~50%，优选为10%~30%。

32、进一步地，溴氨酸与胺的摩尔比为1:1~1:3，优选为1:1.2~1:2。

33、进一步地，溴氨酸与缚酸剂的摩尔比为1:2 ~1:6, 优选为1:3~1:6。

34、进一步地，阳极具体制备方法为：

35、（1）裁剪一定量的铜材料，使用一定目数砂纸抛光后，交替在洗液a和洗液b中超声清洗去除电极表面杂质备用；

36、（2）将上述自制电极交替在酸液和碱液中使用循环伏安法进行活化。

37、步骤（1）所使用的砂纸目数为2000~20000目，优选为5000~15000目；优选地，所述洗液a为低碳醇类，优选为乙醇或异丙醇；所述洗液b优选为去离子水；更优选地，每种洗液中超声时间为0.1~2 h，优选为0.5~1.5 h。

38、所述步骤（2）中酸液为0.1~1 m硫酸溶液，优选为0.5~0.8 m硫酸溶液；优选地，碱液为0.1~2 m naoh或koh溶液，优选为0.5~1 m naoh溶液；进一步优选地，所述循环伏安法扫描范围为-3~3 v，优选为-2~2 v；更优选地，扫描速度为0.001~0.5 v/s，优选为0.01~0.1v/s；更进一步优选地，扫描圈数为10~100圈，优选为50~80圈。

39、电极中阴极（cathode）优选为铂电极、金电极、石墨电极、铜电极、铁电极或银电极。

40、所述电源为直流电（dc）或交流电（ac）；优选地，直流电使用恒电流模式；优选地，交流电波形选择三角波、正弦波、梯形波、方波、阶梯波、钳位波、波峰因数波、谐波或计算机编程的特殊波形中的一种或多种，优选为三角波、梯形波、谐波；更优选地，波形占空比为20%~90%，优选为40%~70%；交流电频率为1/1000~1000 hz，优选为1/100~500 hz。

41、所述电解槽（cell）为未分割型电解槽或h型电解槽；优选地，电解槽反应温度为45~95℃，优选为50~90℃；电解时间为0.1~20 h，优选为0.5~10 h；更优选地，如使用h型电解槽，反应原料需配制成电解液加入阳极室，阴极室则加入与阳极室相同支持电解质浓度的空白电解液；进一步优选地，h型电解槽的阴极室和阳极室需使用质子交换膜分隔；质子交换膜优选为杜邦n115、杜邦n117。

42、与现有技术相比，本发明达到的技术效果：

43、本发明实现了在无外加铜盐且不引入化学还原剂的情况下，通过对铜阳极的电极电位进行调控使其原位生成cu+催化溴氨酸胺化，在溴氨酸彻底转化的同时避免溴氨酸水解及脱溴，避免了传统溴氨酸胺化反应中大量重金属及化学还原剂的使用，解决了该反应在工业生产上的废水用量大、废水污染重等问题。