一种MnO2纳米粒子的制备方法

本发明属于纳米材料制备，具体为一种mno2纳米粒子的制备方法。

背景技术：

1、二氧化锰(mno2)存在多种晶体形态(α-型、β-型、γ-型、λ-型和δ-型等)，其基本单元结构由1个mn原子以及6个o原子组成[mno6]八面体结构，通过六方密堆积结构或立方密堆积结构相连结，原子层间存在四面体空穴与八面体空穴。此外，由于反应条件不同，mno2呈现出不同的形态(纳米线、纳米球、纳米片、纳米棒等)。这些不同的形态使它们作为电极材料在电化学领域得到了广泛应用。同时，mno2是一次电池中使用最广泛的电活性阴极材料，这主要取决于其高密度、高纯度和足够高的电化学活性。然而，块状mno2的表面活性位点非常有限，从而阻碍了电子和离子的扩散，降低了其在电化学储能设备中的速率特性和催化性能。因此，为了提高mno2的电化学性能，需要制备纳米级mno2来提供更多的活性位点，缩短电子和离子的扩散时间。目前制备mno2纳米粒子的主要方法有水热法、共沉淀法、电沉积法、模板辅助法和微乳液法等，但这些方法使用有毒的化学试剂，制备过程复杂，反应条件苛刻，反应时间较长。因而，开发工艺简单、结构可控、绿色环保的方法仍然备受关注。

2、阳极辉光放电电解是一种新兴的在水溶液中产生等离子体的电化学方法，其主要利用尖端放电原理，等离子体中高能电子与汽化水蒸气进行碰撞发出辉光，产生o·，h·，ho·，h2o2等活性粒子。这些活性粒子可在等离子体-液体界面引发溶液中难以预料的化学反应。目前，这一技术已广泛用于废水净化、表面改性、合成化学和光谱分析。然而，将其用于mno2纳米粒子的制备报道较少。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种mno2纳米粒子的绿色制备新方法，以解决现有技术中mno2纳米粒子制备过程复杂、条件苛刻、生产成本偏高、易产生二次污染等缺陷。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种mno2纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、步骤(1)：用高压直流电源提供电能，用铂针作为阳极，铂片作为阴极，用高锰酸钾溶液作为电解液，回路中加入电阻稳定电流；

5、步骤(2)：当阴阳两电极间施加足够高的电压和电流时，阳极铂针与周围溶液之间产生明亮的辉光，形成稳定的等离子体；

6、步骤(3)：放电过程中，溶液由紫色逐渐变浅；

7、步骤(4)：在磁力搅拌子持续搅拌下放电一段时间，得到棕色浊液，且静置后上层为无色液体；

8、步骤(5)：将浊液离心分离，并将产物用蒸馏水洗涤数次，干燥，研磨，得到棕色产物即为mno2纳米粒子。

9、优选地，在步骤(1)中，所述电解液为200ml的2～5g/l的高锰酸钾溶液。

10、优选地，在步骤(1)中，所述阳极为自制直径0.5～1.5mm、长0.5～1.5mm的铂针，铂针密封于石英管中；所述阴极为铂片；阴阳两极插入溶液1cm以下。

11、优选地，在步骤(1)中，阴极铂片在使用前由以下工艺进行处理：取长5cm宽2cm厚5mm的金属铂片，打磨、抛光，在丙酮中浸泡30min，然后分别在乙醇和去离子水中各超声洗涤10min，以去除金属铂片表面的杂质。

12、优选地，在步骤(1)中，阴阳两极之间的距离为0.5～1.5cm，电源负极和铂片阴极之间接入1～5kω电阻来稳定电流。

13、优选地，在步骤(2)中，当电压为300～550v、电流为62～76ma时，阳极产生辉光，形成稳定的辉光放电等离子体。

14、优选地，在步骤(3)中，放电过程中，溶液的温度保持在60℃。

15、优选地，在步骤(4)中，为了溶液的均匀性，所述磁力搅拌子以90～150r/min对溶液进行持续搅拌，放电时间为1.0～2.0h。

16、优选地，在步骤(5)中，高速离心的转速为4000～5000r/min，干燥是在60～80℃下真空干燥。

17、一种mno2纳米粒子的制备装置见图1所示，包括反应容器5和直流稳压稳流电源1，所述直流稳压稳流电源1放置在反应容器5的顶部，所述反应容器5的内部盛有电解质溶液8，所述直流稳压稳流电源1的电源负极3通过导线连接有回路电阻4和铂片阴极9，所述铂片阴极9从反应容器5的顶部伸入反应容器5内部的电解质溶液8中，所述直流稳压稳流电源1的电源正极2通过导线连接有铂针阳极10，所述铂针阳极10从反应容器5的顶部伸入反应容器5内部的电解质溶液8中；所述直流稳压稳流电源1、回路电阻4、铂针阳极10、电解质溶液8和铂片阴极9构成放电回路。

18、所述反应容器5的底部侧壁开设有冷凝水入口12，所述反应容器5的上部侧壁开设有冷凝水出口13。

19、所述冷凝水入口12和冷凝水出口13开设在反应容器5的两相对侧壁上。

20、所述反应容器5的底部安装有磁力搅拌器15，所述磁力搅拌器15的磁力搅拌子14从反应容器5的底部伸入反应容器5内部的电解质溶液8中。

21、所述反应容器5的顶部设有盖子6，所述盖子6上设有排气孔7。

22、所述盖子6由聚四氟乙烯制成。

23、所述反应容器5为自制的250ml恒温容器。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

25、1、本发明以高锰酸钾为电解质溶液，分别以自制铂针为阳极，铂片为阴极，利用阳极辉光放电电解(agde)等离子体技术一步制得纯度高、粒径小的mno2纳米粒子；

26、2、本发明通过调控反应条件如放电电压、放电电流、电解液浓度等，从而达到制备不同形貌和尺寸的mno2纳米粒子。

技术特征：

1.一种mno2纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种mno2纳米粒子的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述电解液为200ml的2～5g/l的高锰酸钾溶液。

3.根据权利要求1所述的一种mno2纳米粒子的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述阳极为自制直径0.5～1.5mm、长0.5～1.5mm的铂针，铂针密封于石英管中；所述阴极为铂片；阴阳两极插入溶液1cm以下。

4.根据权利要求1所述的一种mno2纳米粒子的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，阴极铂片在使用前由以下工艺进行处理：取长5cm宽2cm厚5mm的金属铂片，打磨、抛光，在丙酮中浸泡30min，然后分别在乙醇和去离子水中各超声洗涤10min，以去除金属铂片表面的杂质。

5.根据权利要求1所述的一种mno2纳米粒子的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，阴阳两极之间的距离为0.5～1.5cm，电源负极和铂片阴极之间接入1～5kω电阻来稳定电流。

6.根据权利要求1所述的一种mno2纳米粒子的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，当电压为300～550v、电流为62～76ma时，阳极产生辉光，形成稳定的辉光放电等离子体。

7.根据权利要求1所述的一种mno2纳米粒子的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，放电过程中，溶液的温度保持在60℃。

8.根据权利要求1所述的一种mno2纳米粒子的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，为了溶液的均匀性，所述磁力搅拌子以90～150r/min对溶液进行持续搅拌，放电时间为1.0～2.0h。

9.根据权利要求1所述的一种mno2纳米粒子的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，高速离心的转速为4000～5000r/min，真空干燥温度为60～80℃。

技术总结本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体为一种MnO<subgt;2</subgt;纳米粒子的制备方法，包括：用高压直流电源提供电能，用铂针作为阳极，铂片作为阴极，高锰酸钾溶液作为电解液，回路中加入电阻稳定电流；当阴阳两电极间施加足够高的电压和电流时，阳极铂针与周围电解液之间产生明亮的辉光，形成稳定的等离子体。放电过程中，溶液由紫色逐渐变浅；在磁力搅拌下放电一段时间，得到棕色浊液，静置后上层为无色液体，下层为棕色沉淀；将浊液离心分离，并将产物用蒸馏水洗涤数次，干燥，研磨，得到棕色产物即为MnO<subgt;2</subgt;纳米粒子。本发明具有条件温和、工艺简单、过程可控、产物纯度高、颗粒均匀等优点，是一种制备MnO<subgt;2</subgt;纳米粒子的环境友好的绿色新技术。技术研发人员：俞洁,柳满烨,王波,梁晨旭,陆泉芳受保护的技术使用者：西北师范大学技术研发日：技术公布日：2024/4/29