一种等离子体氧掺杂活性炭催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及纳米材料，具体涉及一种等离子体氧掺杂活性炭催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)作为最重要的化工产物之一，主要作用涉及脱色、氧化、杀菌等，也涉及到城市污水处理、工业废水漂白、化学合成工艺和医药杀菌等的应用。h2o2的制备目前有电解法、氧阴极还原法、氢氧直接化合法以及蒽醌加氢氧化法等合成方法，其中以蒽醌法为主。蒽醌法生产h2o2也是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一，但蒽醌法中催化剂易结块、粉碎和中毒；生产过程中能源需求密集；产生的h2o2与有机溶剂共同存在，分离难度大，且部分有机溶剂具有毒性，因而具有一定的危险性；副反应会产生对环境有害的副产物，限制了其广泛商业化应用。而电化学阴极还原氧气制备h2o2法由于具有操作简便、反应效率高以及可实现原位合成等优点，且所合成的产物具有纯度高、无杂质，被认为是最具发展前景的制备h2o2的技术之一。

2、电化学阴极还原法的关键是开发高效和经济可行的高选择性和活性的电催化剂。贵金属及其合金是目前效率较高的电催化剂，但是贵金属的稀缺性阻碍其大规模应用。最近研究表明，各种类型碳材料的探索已经在催化剂和能源领域(包括缺陷诱导、杂原子掺杂、氧化和表面修饰等)进行，碳基材料是贵金属电催化剂的优秀替代品。迄今为止，碳基材料在氧还原反应、析氧反应、析氢反应、co2还原燃料生产、环境监测和生物传感等领域具有广泛应用。

3、如公开号为cn107973282b公开了一种碳材料及其制备方法在电催化生产过氧化氢中的应用，该碳材料由核桃仁皮高温碳化制备。该方法实现了多孔结构，从而促进氧气的扩散。有微量的金属元素，提高了碳材料的导电性，有利于电子的传输。在碱性条件下，碳材料用于电催化氧还原反应时，氧还原反应具有较高的选择性，具体而言，对反应过程中以2e-方式生成的过氧化氢中间产物具有较高的效率。该制备过程采用高温碳化的方法，其制备条件较为苛刻，难以实现大规模生产。

4、如公开号为cn115369427a公开了一种用于电催化氧还原合成双氧水的分子型杂化单原子催化剂及其制备方法和应用。该方法以碳材料为载体，对碳材料进行酸洗，然后通过氧化处理得到含氧集团的碳材料或者经过重氮化处理得到嘧啶集团修饰的碳材料；将得到的碳材料在含过渡金属卟啉/钛菁的有机溶剂中回流，将金属卟啉/钛菁负载在碳材料上，得到了分子型杂化单原子催化剂。该催化剂具有碳材料的高导电性，同时具有较高的双氧水选择性。但是，该方法步骤较为繁琐，使用了强酸，同时金属卟啉/钛菁的成本较高，不利于工业化推广。

5、尽管取得了一定的进展，但碳基催化剂作为电催化剂用于电化学还原o2制备h2o2，仍然面临一些问题，如催化活性低、双氧水选择性差、制备步骤繁琐等。另外，碳材料的合成和改性多采用高温煅烧等方法，其制备条件苛刻。因而，通过等离子体制备一种氧掺杂活性炭催化剂，通过简便的等离子体法处理材料提高碳材料在电催化生产h2o2中的选择性，从而进一步提升电催化还原活性，对实现大规模生产h2o2的电催化剂的研发具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种等离子体氧掺杂活性炭催化剂的制备方法，该制备方法简单、高效，且制得的碳基催化剂具有较高的双氧水选择性和稳定性。

2、本发明提供了一种等离子体氧掺杂活性炭催化剂的制备方法，包括：采用活性炭为碳基底，氧气氛围下，采用等离子处理得到氧掺杂活性炭催化剂，所述氧掺杂活性炭催化剂中的c与o的含量比为6.47－7.06:1；

3、进一步的，c-o:c＝o的比值(y)与h2o2选择性(x)呈现线性关系y＝0.1149x+0.147(r2＝0.94)。

4、本发明通过等离子体处理将氧掺杂在活性炭中形成c-o、c＝o等含氧官能团，由于具有较高的c含量和c-o单键的含量，进而能够提高碳基催化剂的活性、双氧化选择性和稳定性。

5、进一步的，在单次氧气等离子处理中，采用的活性炭的质量为30－100mg。在单次氧气等离子处理中，放置的活性炭的质量过多，导致等离子体仅仅能够处理表面的活性炭，氧掺杂的不充分，得到的碳基催化剂的活性较低；放置的活性炭的质量过少则导致等离子体处理过程中容易通过氧气将活性炭完全氧化为气体，影响产率。

6、进一步的，所述等离子体的功率为100－300w。在合适功率下，等离子体处理过程更加稳定，等离子体的处理时间更加充分，从而使得过多的氧掺杂在活性炭中形成较多的含氧官能团，使得碳基催化剂的活性增加。当处理功率在300w以上时，仪器发热较为严重，不能稳定运行，且容易通过氧气将活性炭氧化为气体。

7、进一步的，所述等离子体的压强为40－80pa。压强过低不能得到足够的氧气，氧掺杂效果较差，从而导致含氧官能团较少，进而影响碳基催化剂的活性；而压强过高在等离子体条件下，碳材料容易剧烈氧化甚至燃烧生成二氧化碳，最后的碳基催化剂产率过低。

8、进一步的，所述等离子体的处理时间为600－2400s，如600s，1200s，1800s，2400s。在此时间范围内活性炭碳氧比为6.47－7.06,通过进一步测定，等离子体的处理时间为1200s最优。处理时间较短时，氧掺杂的效果不明显，而处理时间过长时，可能带来较多的缺陷位点，不利于氧还原生成双氧水的路径。

9、本发明还提供了一种采用所述的等离子体氧掺杂活性炭催化剂的制备方法制备得到的氧掺杂活性炭催化剂。

10、进一步的，所述活性炭的质量为40－60mg，所述等离子体的功率为250w－350w，等离子体的处理时间为1000－1500s。

11、本发明通过提供合适的活性炭的量，合适的等离子体功率范围，以及合适的等离子体处理时间范围，三者协同作用下使得适量的氧掺杂进活性炭内，形成较多的c-o键，即c-o与c＝o的含量比为6-6.84:1，进行提高了活性炭催化剂的双氧水选择性，当活性炭的量过少、等离子体功率过高和处理时间过长则c＝o含量增加，c-o含量降低，使得活性炭催化剂的性能，即h2o2的选择性下降，如果活性炭的量过多、等离子体功率过低和处理时间过短，则o的掺杂量不够，则形成的c-o键的比例也比较少，同样使得活性炭催化剂的性能，即h2o2的选择性较低。

12、本发明提供的氧掺杂活性炭催化剂中具有较高的氧含量，且具有较多的在催化过程中占主导作用c-o单键，因此本发明提供的氧掺杂活性炭催化剂具有较好的活性和h2o2选择性。

13、本发明还提供了所述的氧掺杂活性炭催化剂在电催化氧气还原为过氧化氢反应中的应用，所述氧掺杂活性炭催化剂作为阴极材料。

14、本发明提供的氧掺杂活性炭催化剂呈现出优异的电化学性能和稳定性，起始电位为0.77－0.82v，h2o2选择性为80％－90％。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

16、(1)本发明通过等离子处理将氧掺杂在活性炭中形成c-o、c＝o等含氧官能团，其中c-o单键官能团含量较高，由于c-o单键官能团是在催化h2o2过程中占主导作用，进而能够提高碳基催化剂的活性、双氧化选择性和稳定性。

17、(2)本发明通过放置合适量的活性炭，在氧气范围下进行等离子体处理过程中能够将氧元素充分的掺杂到活性炭中形成具有较多含氧管能团的氧掺杂碳基催化剂，且减少了将活性炭氧化为气体的情况，从而具有较好的产率。

18、(3)本发明通过提供合适的等离子体的功率，使得等离子体放电更加稳定，能够使得等离子体处理时间较为合适，从而能够形成较多的含氧管能团。

19、(4)本发明通过提供合适的等离子体的压强，使得足够的氧能够参与氧掺杂，从而形成较多的含氧官能团，并避免碳材料的剧烈氧化甚至燃烧。

20、(5)本发明通过提供合适的活性炭的量、合适的等离子体功率范围和合适的等离子体处理时间范围，使得适量的氧掺杂进活性炭内进而使得活性炭内形成较多量的c-o键，从而使得制得的活性炭催化剂具有较高的h2o2选择性。

21、(6)本发明利用等离子体的方法获得了氧掺杂活性炭催化剂，该催化剂因具有c-o、c＝o含氧官能团，且碳氧比例合适，具有优异的催化活性。

22、(7)本发明提供的氧掺杂活性炭催化剂用于电催化氧还原双氧水，该材料用于电催化还原o2合成h2o2，该材料具有良好的电化学性能和稳定性，其起始电位为0.8v，h2o2选择性在92％左右。

23、(8)本发明提供的氧掺杂活性炭催化剂，通过一步简便的等离子体处理法获得，其制备条件温和，材料处理改性所需时间短，得到的氧掺杂活性炭具有丰富的含氧官能团，大大提高了催化剂的制备效率，相较于传统的化学处理法具有较高的经济效益。