一种用于碱性电解水的铂基复合催化剂及其制备方法

本发明属于碱性电解水催化剂，涉及一种用于碱性电解水的铂基复合催化剂及其制备方法，具体是一种在ninc基体上负载铂纳米颗粒并包覆ni-b的催化剂以及该催化剂的制备方法。本发明属于战略性新型产业目录之5 新能源汽车产业中的5.1 新能源汽车产品产业重点方向下5.1.6 燃料电池系统及核心零部件铂催化剂及其他新型催化剂等。

背景技术：

1、氢气的可持续生产是未来氢气经济的基本前提。用可再生资源产生的电能通过电解水直接转化为氢能是可持续制氢的有效途径，而电催化析氢反应(her)的关键一步是水电解生成h2。然而，目前工业上制氢还是依赖铂（pt）等价格昂贵，储量稀少的贵金属，且其无法被完全取代。因此，开发出高活性、低载量的贵金属基复合析氢电催化剂以减少对贵金属的依赖成为目前电解水制氢工业的当务之急。

2、铂（pt）是目前碱性介质中活性最好的析氢催化剂。现有的铂基催化剂存在的问题是在碱性条件下电解水对应的过电势较大，催化活性比在酸中低2-3个数量级；催化剂中铂吸附/脱附氢原子的能力很强，但对解离水分子中ho-h键的能力很弱。

3、fe、co、ni、mo等过渡金属的氧化物或氢氧化物在碱性环境中非常稳定，不易被分解或侵蚀，并可以促进水的解离。镍基催化剂在析氢方面的能力表现的非常优秀且稳定性很高，镍铁基复合催化材料和一些钙钛矿材料合成的催化剂也在碱性溶液中表现出了优良的析氧催化活性。如文献（yi, x., he, x., yin, f. et al. electrochimica acta,2021, 391: 138985.）中报道的ni和nio的表面应变通过改变ni和nio的表面晶格常数来调节表面ni原子的d带中心，从而提高了碱性her活性。如文献（ahmed, j.,ahamad, t.,alshehri, s.m., chemelectrochem, 2017, 4(5): 1222-1226.）中报道了通过控制初始负载成分来控制铁-镍纳米颗粒的晶体结构，有效增强了碱性介质中的her活性。

4、基于上述认识，markovic等人（markovic, n.m., subbaraman, r., tripkovic,d. et al. science.2011, 334(6060): 1256-1260.）提出用3d过渡金属元素修饰铂纳米颗粒提高铂的碱性her活性。他们认为活性提高的机理是通过“双功能”机理来实现的，一种金属（氢）氧化物为水的解离提供活性位点，一种金属促进氢原子吸附，并结合形成h2。在双功能效应中，ni(oh)2团簇的边缘促进了水的解离和氢中间体的产生，这些中间体吸附在附近的pt原子表面并重组成氢分子。通过实验验证表明，铂电极表面负载纳米级ni(oh)2团簇后在碱性电解水析氢反应方面的活性增加了8倍，有利的证明了双功能机理在有效地提升铂基催化剂碱性析氢活性的重要作用。

5、除此之外，还可以通过改变催化剂的载体来提高催化剂的活性。例如，目前商业上常用的是pt/c催化剂，其载体仅为碳黑起到导电和增强分散铂纳米颗粒的作用；中国专利申请cn201910444423.5公开了一种用v2o3修饰pt-ni合金基体的复合催化剂进行电解水制氢，但该催化剂的比表面积小，v2o3纳米颗粒会覆盖催化剂表面的pt，减少活性位点。

6、另一方面，在电解水过程中，氢电极一侧产生大量气体，气泡的生成以及脱离会对催化剂造成大的冲击，使得铂纳米颗粒从载体表面脱落。目前商业上常用的是pt/c催化剂，其载体为碳黑颗粒，仅起到导电和增强分散铂纳米颗粒的作用，无法解决强烈气体析出带来的稳定性问题。有文献（sun, s., zheng, n., wang, y., et al. j. am. chem. soc.2023, 145, 15528−15537）报道，过渡金属氮掺杂碳载体与铂纳米颗粒之间存在强相互作用，可以锚定铂纳米颗粒，进而增强催化剂的氧还原稳定性。文献报道（shao,m., xiao,f., wang, y., j. am. chem. soc. 2022, 144, 44, 20372–20384），过渡金属氮掺杂碳载体为pt纳米颗粒提供强大而稳定的支撑，减轻了金属氧化，降低了金属溶解速率，进而增强了燃料电池催化剂的稳定性。文献报道（wu, g., zeng, y., liang, j., et al. j.am. chem. soc. 2023, 145, 32, 17643–17655），过渡金属单原子碳载体和pt纳米颗粒有强耦合效应，减弱了氧在pt上的吸附，降低了羟基结合能，进而增强催化剂的氧还原稳定性。然而，强烈析氢条件下，与氧还原过程有较大不同，气体的冲击对催化剂的稳定性带来新的挑战，仅仅依靠催化剂与载体的强相互作用无法有效锚定催化剂。

7、结合上述文献调研分析，铂基碱性析氢催化剂存在两个问题。活性方面，铂催化水分解的能力较弱，进而导致催化活性较低。另一方面，由于强烈析氢伴随的强烈冲击导致催化剂的稳定性受到较大的挑战。因此，需要新的复合催化剂来同时解决活性与稳定性面临的双重困境。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于碱性电解水的铂基复合催化剂及其制备方法，该催化剂具有同时改善的活性与稳定性。

2、本发明的目的是以下述方式实现的：一种用于碱性电解水的铂基复合催化剂，在过渡金属-氮-碳基体上负载铂纳米颗粒，并包覆过渡金属-硼，具体结构为pt/mnc@m-b，其中m为过渡金属ni、mo、co。

3、一种用于碱性电解水的铂基复合催化剂的制备方法，铂的前驱体通过超声负载在过渡金属-氮-碳基体上，通过高温热处理，形成铂-过渡金属合金，再通过湿化学法用硼氢化物还原过渡金属离子合成过渡金属-硼，并将过渡金属-硼包覆在负载铂纳米颗粒的过渡金属-氮-碳基体；所述铂的前驱体为铂的金属盐、铂纳米粒子、铂的合金纳米粒子。

4、所述铂的金属盐为氯铂酸、氯化亚铂、次氯铂酸钾中的一种；铂纳米粒子为无负载的铂纳米粒子、碳黑负载的铂纳米粒子以及其他载体负载的铂纳米粒子；铂的合金纳米粒子是指铂与过渡金属形成的合金纳米粒子。

5、一种碱性电解水的铂基复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤，

6、（1）制备过渡金属-氮-碳基体

7、称取摩尔比为1：1：7的六水合硝酸锌、过渡金属盐和二甲基咪唑，六水合硝酸锌和过渡金属盐将溶解到甲醇中，浓度为0.1 mmol/ml，超声分散均匀；将二甲基咪唑溶解到甲醇溶液中，浓度为0.7 mmol/ml，超声分散均匀；混合后超声搅拌，40-80℃恒温干燥20-24小时，离心，真空干燥，然后在惰性气氛下进行热处理，热处理温度为1000-1100℃，得到过渡金属-氮-碳基体；

8、（2）铂纳米颗粒负载到过渡金属-氮-碳基体上

9、配置100 mmol/l的koh乙二醇溶液和5 mmol/l的氯铂酸或氯铂酸盐乙二醇溶液，将等体积的两种溶液超声混合均匀，采用微波加热，温度150-160℃，保温2-3 分钟，反应结束后，冷却降温，加入和混合溶液相同体积的hcl溶液沉降pt纳米颗粒，离心，将pt纳米颗粒引入分散在过渡金属-氮-碳基体的乙醇中，氯铂酸或氯铂酸盐中pt与过渡金属氮碳的质量比为1：2，超声1-2 小时，抽滤，干燥，在惰性气氛下进行热处理，热处理温度为300-500℃，冷却后得到pt/mnc，pt/mnc中pt的含量为20 wt%；

10、（3）负载到过渡金属-氮-碳基体上的铂纳米颗粒包覆过渡金属-硼

11、分别称取摩尔比为1：1：1的pt/mnc、过渡金属盐和硼氢化物，将pt/mnc溶于n, n二甲基甲酰胺中，浓度为1.6 mmol/l，超声分散均匀，先后加入过渡金属盐和硼氢化物，搅拌1-2小时，离心，干燥，得到pt/mnc@m-b。

12、过渡金属-氮-碳基体上负载的pt纳米颗粒部分或全部包裹非晶态的过渡金属-硼，过渡金属-氮-碳基体及负载的pt纳米颗粒全部包裹非晶态的过渡金属-硼。

13、本发明在合成的过渡金属-氮-碳基体上引入铂纳米颗粒，高温处理后形成铂-过渡金属合金，在铂基纳米颗粒部分或全部，及过渡金属-氮-碳基体上包覆非晶态的过渡金属-硼纳米薄层。该催化剂中，载体是过渡金属氮掺杂碳(mnc)，它拥有大的比表面积、优异的电子导电性以及在碱性条件下的理想稳定性，同时过渡金属可以促进水的解离，加快析氢反应进行，从而降低析氢反应的过电位。铂基纳米颗粒起到主催化剂的作用，而过渡金属-氮-碳与过渡金属-硼纳米薄层有两个功能。作为双功能催化剂，过渡金属-氮-碳与过渡金属-硼纳米薄层可以提供丰富的位点促进水的分解，提高碱性析氢性能；另一方面，过渡金属-氮-碳与铂基纳米颗粒存在强相互作用，可以锚定铂基纳米颗粒，而过渡金属-硼纳米薄层则通过包覆将铂基纳米颗粒束缚在载体表面，通过双重限域作用可以大幅提升催化剂在析氢过程中的稳定性。该催化剂用于析氢反应具有较高的催化活性和稳定性，使用该催化剂的电解水制氢性能优于使用商业pt/c的催化剂的电解水制氢性能。