以氯化氢为氯源的电化学合成含氯芳香和杂环化合物的方法

本发明属于有机物合成，具体涉及一种以盐酸为氯源的电化学氯化方法，特别涉及含氯芳香和杂环化合物的合成方法。

背景技术：

1、盐酸是一种常见的工业副产物，如何有效利用盐酸一直是一项重要难题。另一方面，含氯精细化学品的合成，大都使用氯气为氯源，同时副产盐酸，氯资源的利用率不高。

2、为了高效利用盐酸中的氯资源，相关科研和技术人员开发了若干方法。早在2003年，以过氧化氢为氧化剂，将氯化氢氧化成氯气的方法就已经被报道(j.am.chem.soc.125(2003)12116-12117)。近些年来，还开发了一些用于双氧水还原氯化氢生成氯气的催化剂。比如，中国专利cn107952432a公布了一种钌催化剂，中国专利cn115155632a公布了一种ti基催化剂，都能促进氯化氢生成氯气。基于氯化氢氧化生成氯气的方法，最近双氧水和氯化氢作为组合氯化试剂也有报道。例如，卢建军等人利用盐酸和双氧水，以噻吩为原料，合成α-氯噻吩(化工进展,2020,39(s2):305-311)。李国梅以盐酸和双氧水为绿色氯化试剂，以甲苯为原料合成对氯甲苯(利用hcl/h2o2绿色氧氯化体系合成氯代芳烃的研究[d].山西:太原理工大学,2022)。上述方法虽然能利用氯化氢作为氯源，但是其本质仍然是将氯化氢氧化生成氯气，再进行氯化，最终难以避免的再次生成氯化氢副产物。因此，需要大量的双氧水等氧化剂，这无疑增加了氯化反应的物料成本。

3、在工业上，含氯芳香和杂环化合物的主要合成方法，仍然以氯气氯化为主。例如，赵玄等人分析了工业中以氯气为氯源生产氯苯的过程(中国氯碱,2016(5):20-22)。邵山等人介绍了以氯气为氯源氯化合成2,4-二氯甲苯的相关研究(中国氯碱,2013(5):27-29)。中国专利cn116393048a、cn110003165a均使用氯气作为氯代杂环的合成氯源。

4、综上所述，氯化氢的高效再利用是一项非常重要的课题。而目前，以盐酸作为氯源合成氯化物的方法主要以添加过氧化氢的氧氯化为主。因此开发一种直接使用氯化氢为氯源，绿色经济的含氯芳香化合物和杂环化合的方法，成为本行业急需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种以盐酸为氯源，电化学合成制备含氯芳香和杂环化合物的方法。本发明的方法具有以盐酸为直接氯源，物料成本低，产率高的特点。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供一种以盐酸为氯源，电化学合成含氯芳香和杂环化合物的方法，包括以下步骤：

3、1)、将有机溶剂和0.5～1.5mol/l(优选1～1.5mol/l)的盐酸加入到电解池中，并加入待氯化的反应底物，待氯化的反应底物的摩尔量为盐酸的0.1～0.3当量(优选为0.13～0.2当量)；

4、待氯化的反应底物包括芳香化合物和杂环化合物，其结构通式如下：

5、芳香化合物：杂环化合物

6、2)、使用石墨作为阳极，使用金属片作为阴极；

7、3)、施加10～40ma的恒定电流(优选20～30ma)，在搅拌条件下，室温反应2～8h(优选4h)；

8、4)、反应结束后，进行萃取(加入乙酸乙酯进行萃取)，取有机层；

9、所述有机层中含有底物对应所得的产物；

10、当待氯化的反应底物为芳香化合物时，所得产物为含氯芳香化合物；

11、当待氯化的反应底物为杂环化合物时，所得产物为含氯杂环化合物。

12、一般而言，萃取三次，并合并有机层。

13、本发明还包括如下的步骤5)、对步骤4)得到的有机层，进行高效液相色谱分析。

14、作为本发明的以盐酸为氯源，电化学合成制备含氯芳香和杂环化合物的方法的改进：步骤4)经萃取后的水层可作为母液循环使用。

15、作为本发明的以盐酸为氯源，电化学合成制备含氯芳香和杂环化合物的方法的进一步改进：有机溶剂与0.5～1.5mol/l的盐酸的体积比为0.6～3：1。

16、作为本发明的以盐酸为氯源，电化学合成制备含氯芳香和杂环化合物的方法的进一步改进：所述作为阴极的金属片为铜片(优选)、铂片、镍片或铁片。

17、作为本发明的以盐酸为氯源，电化学合成制备含氯芳香和杂环化合物的方法进一步改进：

18、芳香化合物的结构通式中：

19、r1代表苯环上的单取代，二取代或多取代基。

20、r1为以下取代基中的任一：-ch3，-f，-och3，-oh，-nhcoch3，-no2，-n(ch3)2，-c(ch3)3，-nhch3，-och2ch3，-nh2等。

21、杂环化合物的结构通式中：

22、r2，r3，r4代表杂环上的单取代，二取代或多取代基。

23、r2，r3，r4为以下取代基中的任一：-ch3，-no2，-f，-och3，-och2ch3，-c(ch3)3等。

24、作为本发明的以盐酸为氯源，电化学合成制备含氯芳香和杂环化合物的进一步改进，所述有机溶剂为以下任一：乙腈，四氢呋喃，丙酮，乙醇(优选为乙腈)。

25、本发明在发明过程中充分考虑到若氯离子经自由基反应机理，可避免目前氧氯化反应再次生成氯化氢副产物的问题。

26、本发明具有如下技术优势：

27、1、以盐酸作为氯源，原料成本低；

28、2、使用盐酸和乙腈作为溶液，导电性好，无需添加其他电解质；

29、3、常温常压反应，安全可控，便于操作；

30、4、经萃取后的水相可再次循环使用。

31、综上，本发明的以盐酸为氯源，电化学合成制备含氯芳香和杂环化合物的方法的优点在于使用盐酸作为反应的氯源，绿色安全，物料成本低，可有效提高氯的利用率；具有较高的经济价值。

技术特征：

1.以氯化氢为氯源的电化学合成含氯芳香和杂环化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的以氯化氢为氯源的电化学合成含氯芳香和杂环化合物的方法，其特征在于：对步骤4)得到的有机层，进行高效液相色谱分析。

3.根据权利要求1或2所述的以氯化氢为氯源的电化学合成含氯芳香和杂环化合物的方法，其特征在于：步骤4)经萃取后的水层可作为母液循环使用。

4.根据权利要求1～3任一所述的以氯化氢为氯源的电化学合成含氯芳香和杂环化合物的方法，其特征在于：有机溶剂与0.5～1.5mol/l的盐酸的体积比为0.6～3：1。

5.根据权利要求4所述的以氯化氢为氯源的电化学合成含氯芳香和杂环化合物的方法，其特征在于：所述作为阴极的金属片为铜片、铂片、镍片或铁片。

6.根据权利要求5所述的以氯化氢为氯源的电化学合成含氯芳香和杂环化合物的方法，其特征在于：

7.根据权利要求6所述的以氯化氢为氯源的电化学合成含氯芳香和杂环化合物的方法，其特征在于：

8.根据权利要求1～7任一所述的以氯化氢为氯源的电化学合成含氯芳香和杂环化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂为以下任一：乙腈，四氢呋喃，丙酮，乙醇。

技术总结本发明属于有机物合成技术领域，本发明公开了一种以氯化氢为氯源的电化学合成含氯芳香和杂环化合物的方法，包括以下步骤：将有机溶剂和的盐酸加入到电解池中，并加入待氯化的反应底物；使用石墨作为阳极，使用金属片作为阴极；施加10～40mA的恒定电流，在搅拌条件下室温反应，反应结束后，加入乙酸乙酯进行萃取，有机层中含有底物对应所得的产物；当待氯化的反应底物为芳香化合物时，所得产物为含氯芳香化合物；当待氯化的反应底物为杂环化合物时，所得产物为含氯杂环化合物。本发明使用盐酸作为反应的氯源，绿色安全，物料成本低，可有效提高氯的利用率；具有较高的经济价值。技术研发人员：沈涛,徐元波,蒋成君,钱超受保护的技术使用者：浙江科技学院技术研发日：技术公布日：2024/5/6