一种Ni-N-C催化剂及其制备方法和应用与流程

本公开涉及电催化，尤其涉及一种ni-n-c催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，通过电化学方法将二氧化碳还原为高附加值的化学品或液体燃料，不仅能降低二氧化碳排放，还能实现可再生能源的存储转化和碳资源的转化利用，是低碳、绿色和可持续发展的新途径，具有重要的科研价值及广阔的应用前景。相比其它方法，电催化二氧化碳还原具有独特的优势：在常温常压下反应，工艺过程和变量调控简单，清洁无污染，产物选择性和转化率较高，而且反应所需电能可由风能、太阳能或潮汐能等可再生能源转化而来。

2、在co2的电催化还原反应体系中，不同的电极材料、催化电位、酸碱度等条件下，生成的产物也有所不同，制备合适的催化剂进行高效、高选择的co2还原反应是当前该领域研究的难点之一。

3、电催化还原co2的产物为co，其主要催化剂为au、ag等贵金属催化剂，为了降低成本，m-n-c催化剂成为最近研发的热点，尤其是ni-n-c催化剂在co2电催化还原生成co的性能优良，feco可接近100％，电流密度达到200ma·cm-2以上。

4、cn112663086a公开了一种ni-n-c单原子催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍盐和烷基卟啉加入反应溶剂，经回流反应得到混合溶液，向所述混合溶液加入纳米氧化物经超声、旋转蒸发及真空干燥得到镍卟啉前驱体；(2)对步骤(1)得到的镍卟啉前驱体进行热处理，再经酸处理、洗涤及干燥得到所述ni-n-c单原子催化剂。在上述专利中通过自组装和硬模板法，合成了ni-n-c单原子催化剂，但由于其热处理(焙烧)的温度在800℃以上，容易导致催化剂结构的塌陷。目前，催化剂制备必不可少是高温焙烧程序，高温焙烧过程中会造成催化剂结构的塌陷以及金属纳米颗粒的团聚长大，反而导致催化性能受影响。

5、因此，想要提供一种能够避免催化剂结构塌陷和金属纳米团聚的方法，且得到的催化剂的催化性能较优。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本公开提供了一种ni-n-c催化剂及其制备方法和应用。本公开提供的制备方法只需在较低温度下完成焙烧，能够避免结构的塌陷和纳米粒子的团聚，同时引入碳纳米管能够提高催化剂的催化性能。

2、第一方面，本公开提供了一种ni-n-c催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

3、(1)将载体、可溶性镍盐和氮源在溶剂中混合，并加入还原剂进行还原反应，得到含有催化剂前驱体的溶液；

4、(2)催化剂前驱体在150-300℃下进行焙烧，得到所述ni-n-c催化剂；

5、其中，所述载体选自炭黑、多孔碳、活性炭、乙炔黑、科琴黑或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

6、本公开通过选择特定的载体，同时镍盐在载体表面进行原位还原反应形成纳米金属颗粒，使得本公开得到的催化剂前驱体能够在低温焙烧下将多余的组分除去，避免了高温焙烧过程中纳米金属的团聚，以及催化剂结构的塌陷等缺点。

7、作为本公开的一种优选技术方案，所述可溶性镍盐的添加量为使所述ni-n-c催化剂中镍的负载量为1-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。

8、本公开优选镍的负载量为1-10％，若负载量过低，则催化剂的活性会降低，若负载量过高，则有可能会导致活性组分出现团聚。

9、作为本公开的一种优选技术方案，所述氮源与所述载体的质量比为(2-20):1，例如12:1、14:1、15:1、16:1、18:1等。

10、若氮源的加入量过低，则无法起到提高催化剂活性的作用，若添加量过高，同样可能出现覆盖活性位点反而也会降低催化剂催化性能的缺点。

11、作为本公开的一种优选技术方案，步骤(1)得到的溶液的浓度为0.1-1.5g/ml，例如0.2g/ml、0.4g/ml、0.6g/ml、0.8g/ml、1.0g/ml、1.2g/ml、1.4g/ml等。

12、本公开所述的溶液的浓度指的是所有物质的浓度，若浓度过低，则会造成制备成本升高，资源浪费；若浓度过高，则有可能导致分散不均匀，在后续的还原过程导致活性组分的团聚。

13、作为本公开的一种优选技术方案，所述焙烧的时间为1-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等。

14、作为本公开的一种优选技术方案，所述焙烧在惰性气氛下进行。

15、作为本公开的一种优选技术方案，所述焙烧在管式炉中进行，所述焙烧的升温速率为1-10℃/min，例如2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min等。

16、作为本公开的一种优选技术方案，所述还原剂的添加量与可溶性镍盐的摩尔比为(5-20):1，例如6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、15:1、16:1、18:1等。

17、在本公开中，若还原剂的添加量过多，则容易导致生成的纳米金属颗粒的粒度较小而容易团聚；若还原剂的添加量过少，则容易导致还原不完全。

18、作为本公开的一种优选技术方案，所述还原剂的加入方式为滴加。

19、本公开通过滴加的方式，控制还原剂的加入速率，能够一定程度的避免纳米金属颗粒的团聚。

20、作为本公开的一种优选技术方案，所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠、水合肼或丙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

21、作为本公开的一种优选技术方案，所述还原反应的温度为0-80℃，例如5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃等，优选时间为1-4h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h等。

22、作为本公开的一种优选技术方案，步骤(1)还包括：对溶液进行离心分离、真空干燥，优选所述干燥的温度为60-120℃，时间为6-24h。

23、作为本公开的一种优选技术方案，所述载体为碳纳米管改性载体。

24、利用碳纳米管对载体进行改性，能够在载体中引入碳纳米管，提高了载体的导电性，降低了催化剂内阻，进而提高了催化剂的导电性和催化性能。

25、作为本公开的一种优选技术方案，所述碳纳米管改性载体的制备方法包括：

26、(a)对载体碳源进行负电荷改性，对碳纳米管进行正电荷改性；

27、(b)将改性后的载体碳源和改性后的碳纳米管进行静电组装，然后进行碳化反应，得到碳纳米管改性载体。

28、作为本公开的一种优选技术方案，所述改性后的碳纳米管和改性后的载体碳源的质量比为(1-15):100，例如2:100、4:100、6:100、8:100、10:100、12:100、14:100。

29、在本公开中，引入碳纳米管能够增加催化剂的导电性，若碳纳米管的引入量较低，则对导电性基本没有提升效果，若碳纳米管的引入量较高，则会导致应用成本的增加。

30、作为本公开的一种优选技术方案，所述负电荷改性的方法包括：将载体碳源与负电荷改性剂混合，得到的混合粉体在溶剂中进行超声分散，离心除去未反应的负电荷改性剂。

31、在本公开中，所述负电荷改性在溶剂中进行，所述溶剂选自去离子水、无水乙醇、异丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

32、作为本公开的一种优选技术方案，所述载体碳源选自炭黑、多孔碳、活性炭、乙炔黑、科琴黑或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

33、作为本公开的一种优选技术方案，所述负电荷改性剂选自羧甲基纤维素、硬脂酸、葡萄糖、蔗糖或乳酸中的任意一种或至少两种的组合。

34、作为本公开的一种优选技术方案，所述载体碳源与负电荷改性剂的质量比为(3-85):1，例如5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1等。在此范围内时，既能保证无定形碳量较低，导电性较好，又能保证改性后的载体碳源带有的负电荷较多，能够更好的与改性后的碳纳米管进行静电组装。若负电荷改性剂的添加量过大，则碳化后的无定型碳量较大，导致导电性较差；若添加量过低，则会导致改性效果较差。

35、作为本公开的一种优选技术方案，所述正电荷改性的方法包括：将碳纳米管与正电荷改性剂混合，得到的混合粉体在溶剂中进行超声分散，离心除去未反应的正电荷改性剂。

36、在本公开中，所述正电荷改性在溶剂中进行，所述溶剂选自去离子水、无水乙醇、异丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

37、作为本公开的一种优选技术方案，所述正电荷改性剂选自四乙基及氢氧化铵、聚苯胺、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合。

38、作为本公开的一种优选技术方案，所述碳纳米管与正电荷改性剂的质量比为(3-40):1，例如5:1、10:1、15:120:1、25:1、30:1、35:1等。在此范围内时，既能保证碳纳米管含量较低且导电性较好，又能保证改性具有一定的改性效果。

39、作为本公开的一种优选技术方案，步骤(b)所述静电组装在溶剂中进行，所述溶剂选自去离子水、无水乙醇、异丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

40、作为本公开的一种优选技术方案，步骤(b)所述静电组装的方法为混合在超声中分散，所述分散的时间为1-5h。

41、作为本公开的一种优选技术方案，步骤(b)所述静电组装后进行离心分离、干燥、碳化反应。

42、作为本公开的一种优选技术方案，所述碳化反应的温度为300-900℃，例如400℃、500℃、600℃、700℃、800℃等，优选时间为2-5h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。在本公开中，若碳化反应的温度较低，则会导致碳化不完全，若碳化反应的温度较高，则会导致载体结构塌陷。

43、作为本公开的一种优选技术方案，所述碳化反应的升温速率为1-10℃/min，例如2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min等。

44、作为本公开的一种优选技术方案，所述碳化反应在惰性气氛下进行。

45、作为本公开的一种优选技术方案，所述可溶性镍盐选自氯化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、酞菁镍或羧基镍中的任意一种或至少两种的组合。

46、作为本公开的一种优选技术方案，所述氮源选自尿素、氨水、硝酸铵、硫酸铵或磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。

47、作为本公开的一种优选技术方案，所述溶液使用的溶剂选自去离子水、无水乙醇或异丙醇中的任意一种或多种。

48、作为本公开的一种优选技术方案，步骤(1)可以先将可溶性镍盐和氮源在溶剂中溶解，然后将载体浸渍于溶液中混合，滴加还原剂进行还原反应。

49、第二方面，本公开提供了第一方面所述的制备方法制备得到的ni-n-c催化剂。

50、第三方面，本公开提供了第二方面所述的ni-n-c催化剂在电催化还原co2制备co中的应用。

51、本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

52、(1)本公开提供的方法能够实现低温焙烧，能够避免催化剂结构的塌陷和/或纳米金属颗粒的团聚，进而能够保证催化剂的催化效果；

53、(2)本公开提供的方法能够在载体碳源中引入碳纳米管，降低了催化剂内阻，提高了催化剂的导电性。