一种铁矿石氢电还原制铁的系统及方法

本发明属于能源、冶金领域，特别涉及一种铁矿石氢电还原制铁的系统及方法。

背景技术：

1、2021年我国粗钢产量约10亿吨，排放co2约18亿吨，约占我国总排放的16％。我国钢铁行业主要以高炉-转炉等长流程方式为主(占比高达90％)，其中高炉炼铁是排放co2的主要工段，约占整个流程的70％。高炉炼铁以焦炭为还原剂，脱除铁矿石中的氧，得到铁水，排放大量的co2。在“碳达峰”、“碳中和”的背景下，钢铁工业亟需开发变革性的低碳炼铁技术。

2、目前开发的超低碳炼铁技术，主要是取代焦炭的技术路线。包括氢还原替代碳还原和电还原替代碳还原。

3、“氢还原”路线，即电解水制氢-氢气还原铁。专利cn112159880b公开了一种氢气炼铁的方法及装置，含铁矿石原料在氢气或富氢气体气氛下，采用微波照射实现含铁矿石的富氢或纯氢冶炼，可得到直接还原铁。解决了现有氢气炼铁中使用富氢气体还原铁氧化物依然造成大量二氧化碳排放的问题。专利申请cn102586527a公开了一种氢碳熔融还原炼铁新工艺，整个工艺所需要的热量由氧煤燃烧及还原性气体的二次燃烧来提供，该工艺与现有工艺相比co2排放量减少10％左右。专利申请cn105886688a公开了一种绿色循环生产系统，在金属冶炼过程中，氢代替碳还原铁矿石成单质铁，过程中不产生co2，冶炼产生的水蒸气发电，电解水产生的h2循环利用。然而目前的工业化电解水制氢，主要是碱性水溶液体系，能量效率约在60％左右，而且生产氢气的效率较低。氢气还原铁的过程中，由于热力学平衡受限，单次转化率较低，需要多次循环，增加能量消耗。同时氢气还原铁的热效应较差，需要额外补充大量的热能。整体上看，“氢冶金”本质上消耗的是绿色电能，是电冶金。开发一步电化学还原铁，也具有重要意义。

4、铁矿石在电化学的作用下，可以分解为金属铁，并释放氧气。为了实现这一过程，一般在三个典型的体系内完成，即高温熔盐/熔融氧化铁体系、碱性体系和酸性体系。高温熔盐/熔融氧化铁体系。专利申请cn114232033a公开了一种高温熔盐电还原制备高纯铁的方法，采用cacl2-fe2o3-cao熔盐体系，在一定电流密度以及850℃氩气惰性气氛下，通过熔盐电还原可得到纯度为99.94％高纯铁产品。专利cn101906646b公开了一种熔盐电解铁矿石制取金属铁的方法，采用fe2o3-al2o3-sio2熔盐体系，在一定电流密度以及电解温度(1580-1620℃)下，通过熔盐电还原得到金属铁。专利cn109477232b公开了一种熔融氧化物利用电解沉积法还原铁的制备方法，采用na2o2-b2o3-fe2o3熔盐体系，在一定电压(1.5v/2.5v)以及电解温度(1000℃)下，通过熔盐电还原得到纯度为97％的金属铁。目前高温熔盐/熔融氧化铁体系，主要的难题是经济性惰性阳极材料的开发，适合的电解质体系，以及原料的提纯问题等。

5、碱性溶液电还原制铁技术路线。allanore a等人(doi:10.1149/1.2790285)经过试验证实了在氢氧化钠溶液(质量浓度50％，温度为110℃)中通过电解悬浮氧化铁颗粒的溶液(铁离子浓度2.6×10-3m)生成铁的可能性，但同时也提到在该体系下赤铁矿的溶解度很低导致还原效率极低的问题。专利cn101696510b公开了一种电解脱氧制备高纯铁粉方法与装置，其中涉及到一种从固态氧化铁中获得高纯铁的电化学方法。固态氧化铁是具有单一或混合fe2o3、fe3o4、feo组成的烧结体或矿石，阴阳两极分别位于电解槽两端，电解槽内设有离子导体膜和高温氢氧化物溶液(氢氧化钠或氢氧化钾，温度为700-800℃)，两极间设置一个预设电压驱动氧离子从阴极筐内氧化铁向阳极上扩散，在阴极上可获得高纯铁。但该专利中阳极必须为抗碱性、耐熔蚀性强、导电性好的固态材料，固态氧离子导体膜也需具备抗碱性、耐熔蚀的特点，因此其成本都较高。另外，为防止固态氧化铁中杂质在高温碱性溶液中溶解而对电解质性能产生不利影响，需要对氧化铁进行除杂预处理，而这一流程将导致经济及环境成本的大幅上升。

6、酸性溶液电还原制铁技术路线。研究人员针对酸性含铁溶液电还原制铁进行了大量的工作，主要目的是制备高纯度的金属铁和纯铁粉末。而在这一过程中，最常见的电解质溶液是氯化亚铁和硫酸亚铁。酸性fecl2溶液，专利申请cn107955952a公开了一种利用铁渣生产高纯铁粉的方法，通过浸出(浸出液成分：氢氧化钠15-19份、甲基丙烯磺酸钠5-9份、水260-300份)去除铁渣中的二氧化硅等一些无机成分，提升滤渣中铁粒的含量，加入体积分数15％盐酸6-9份、硫酸镁10-14份、水900-1000份的电解液进行电解，最后利用质量分数为18-22％的乙二胺四乙酸溶液进行铁粉表面的清洗得到高纯铁粉。该专利浸出和电解过程中消耗大量的氢氧化钠和盐酸，并且因杂质和浓度等因素的影响，这些浸出液和电解液无法循环使用，后续的处理较为困难。专利cn101517129b公开了一种从富铁金属氯化物溶液回收铁金属和氯气的电化学方法，阴极电解液ph为0.9-1.1，电还原温度为80-85℃，阴极电流密度为200-500a/m2，电流效率为96.4％-97.9％，电还原制备铁的纯度为99.99％。该专利对溶液中的杂质含量及ph的控制有较高的要求，需要将氯化铁溶液调节在相当低的ph值下，以防止在阴极表面ph值升高到大于其余杂质的沉淀ph值，造成共沉淀，然而也不能过低，防止副产物氢气的放出。

7、酸性feso4电解质溶液。专利申请cn113481540a公开了一种制备高纯铁的方法，采用可溶性阳极，电解液主要含feso4和少量的稳定剂，所用阴极电流密度为100-230a/m2，电解液ph为1.00-4.00，电解液温度为20-100℃，电解制备铁的纯度为99.90％～99.99％，沉积厚度为20μm～3cm。该专利采用硫酸体系，可溶性阳极为工业纯铁、低碳钢等，因此电解质溶液纯度较高。而如电解质纯度降低则将导致较多副反应的发生、电流效率降低、杂质的污染等系列问题。专利cn102084034b公开了一种从富铁金属硫酸盐废料(钛铁矿硫酸盐法副产物)中回收金属铁或富铁合金、氧气和硫酸的电化学方法，电解液为富铁金属硫酸盐溶液，电解液ph为1.4-3.5，电解液温度为25-60℃，所用阴极电流密度为300-1000a/m2，电解制备铁的纯度可达99.99％，电流效率为95％-98％。该专利中富铁金属硫酸盐溶液须进行预处理(如ph调节)再进行电还原，同时该过程产生的酸性不溶性固体也不易处理。另外，e.mostad等人(doi:10.1016/j.hydromet.2007.07.014)提到挪威的一家冶炼厂在1947至1957年期间曾以黄铁矿(fes2)为原料，在中试车间对煅烧、硫酸浸出等流程产生的feso4溶液进行电还原半工业试验，最终得到了高纯度的金属铁。该工艺首次以铁矿石(黄铁矿)为原料，电还原生产金属铁，在1955-1957两年期间共生产1.5×105公斤高纯铁，电流效率达到85％，能量消耗为4.25kwh/kg铁。w.d.badenhorst等人(doi：10.3390/membranes9110137)发现使用新型bm-5aem阴离子交换膜可使电解铁的电流效率达到95％，能量消耗为3.53kwh/kg铁，优于现存的pyror工艺流程，也比商业用aem膜具有更好的稳定性和更低的能量消耗。同时该研究发现，当溶液中铁浓度低于5g/l时，阴极的副反应会导致工艺效率降低。但是这些文献，主要以硫铁矿或硫酸亚铁为原料，针对更广泛的赤铁矿或磁铁矿探究较少。专利申请wo2022204379a1和专利wo2022197954a1公开了一种从铁矿石中生产纯铁并去除溶液中杂质的方法，该方法首先在还原剂的存在下，将铁矿石中的一种或多种非磁铁矿氧化铁成分热还原形成磁铁矿，然后使用酸溶解磁铁矿以形成酸性铁盐溶液，未溶解的杂质部分分离处理，随后将该酸性铁盐进行电解得到高纯铁，剩余溶液返回酸解罐中进行循环。但该专利中提到的还原剂主要为氢气，而氢气的来源是通过铁金属与酸发生化学反应产生，该方式需额外添加铁金属增加成本，同时此放热反应易瞬间产生大量氢气和热量，对设备及安全影响较大。另外，该方法通过热还原方式将铁矿石还原成磁铁矿，即通过热还原手段降低铁矿石中部分铁的价态，以便促进矿石的溶解，主要原因在于铁矿石中铁的还原度越高，浸出率越高(doi:10.3321/j.issn:1005-3026.2008.12.017)，但专利中未提及如何通过高效的方式实现铁矿石的还原，以及此过程产生的热量未能回收利用。并且，该方法中溶解磁铁矿时所用酸的酸度较高，而电解后循环返回酸解罐中溶液的酸度较低，容易存在酸度不匹配造成难以溶解磁铁矿的问题。专利申请wo2022204387a1、专利wo2022204391a1和专利wo2022204394a1公开了一种铁矿石溶解、转化及系统运用的方法，该方法将含铁矿石溶解成酸性铁盐溶液后在第一电解池中将fe3+还原形成fe2+，随后将形成的fe2+从第一电解池转移到第二电解池还原成高纯铁，其余溶液返回溶解罐中。该方法中第一和第二电解池分别采用质子交换膜(pem)和阴离子交换膜(aem)，两种不同类型的离子膜增加了电解池隔膜的种类，增加了使用成本。并且，专利中提到第二电解池中进入阴极室的溶液体积小于进入阳极室的溶液体积，该方法增加了流程的复杂性，同时将导致铁的利用效率降低。由于专利中还使用了盐酸溶解磁铁矿，氯离子的引入会导致阳极发生竞争反应，增加析出氯气的风险，同时易加剧对离子膜的损耗，增加成本。此外，专利中未提出对析出的氧气进行回收利用。

8、目前，酸性溶液电还原制铁中的含铁电解质一般以二价铁为主，原料主要来源于含二价铁的黄铁矿和钛铁矿。当以更广泛的赤铁矿或磁铁矿为原料时，相关报道较少，面临一系列新的难题：电还原阳极产酸与浸出酸度不匹配，浸出终酸与电还原阴极酸度不匹配，导致硫酸介质难以循环，酸解的强化，隔膜(离子膜)电还原中水的循环，硫酸铁溶液的净化，酸解/净化渣的利用难题等。综上所述，目前的氢还原或电还原制铁技术仍存在制约瓶颈。因此，通过工艺技术创新，开发系统性的铁矿石低碳电冶金新技术具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提出了一种铁矿石氢电还原制铁的系统及方法，以实现铁矿石大规模、连续化氢电还原制铁的高效处理及副产物资源的循环利用。为了达到这一目的，本发明采用了如下技术方案：

2、本发明提出的一种铁矿石氢电还原制铁的方法，所述系统包括氢气还原工序1、酸解净化工序2和电还原制铁工序3；

3、所述氢气还原工序1包括流态化氢气还原装置1-1和电解水制氢装置1-2；

4、所述酸解净化工序2包括酸解过滤装置2-1、净化装置2-2、高温脱硫装置2-3、硫酸换热器2-4、太阳能炉2-5和二氧化硫换热器2-6；

5、所述电还原制铁工序3包括价态控制装置3-1、电还原装置3-2、膜分离装置3-3、阴极液换热装置3-4和阳极液换热装置3-5；

6、所述流态化氢气还原装置1-1的进料口与铁精矿上料管道相连接；所述流态化氢气还原装置1-1出料口与所述酸解过滤装置2-1固体进料口通过管道相连接；所述电解水制氢装置1-2的进液口与水溶液管道相连接；所述电解水制氢装置1-2的阳极与直流绿电的正极通过导电铜梁相连接；所述电解水制氢装置1-2的阴极与直流绿电的负极通过导电铜梁相连接；所述电解水制氢装置1-2的阴极氢气出气口与所述流态化氢气还原装置1-1的气体入口、所述高温脱硫装置2-3的气体入口通过管道相连接；所述电解水制氢装置1-2的阳极氧气出气口与氧气产品管道相连接；所述流态化氢气还原装置1-1设置有换热夹套，换热夹套入口与太阳能炉高温介质通过管道连接；换热夹套出口与太阳能炉低温介质通过管道连接；

7、所述酸解过滤装置2-1的气液进料口与所述硫酸换热器2-4的出液口、所述二氧化硫换热器2-6的二氧化硫出气口、硫酸溶液总管出液口通过管道相连接；所述酸解过滤装置2-1的固体出料口与所述高温脱硫装置2-3的固体进料口通过管道相连接；所述酸解过滤装置2-1的出液口与所述净化装置2-2的进液口通过管道相连接；所述净化装置2-2的出液口与所述阴极液换热装置3-4的进液口通过管道连接，所述净化装置2-2的固体出料口与所述高温脱硫装置2-3的固体进料口通过管道相连接；所述高温脱硫装置2-3的固体出料口与水泥熟料管道相连接；所述高温脱硫装置2-3的出气口与二氧化硫换热器2-6的进气口通过管道相连接；所述高温脱硫装置2-3内置换热夹套，换热夹套高温介质入口与所述太阳能炉2-5高温介质出口相连接；换热夹套低温介质出口与所述太阳能炉2-5低温介质入口相连接；所述硫酸换热器2-4的进液口与所述电还原装置3-2阳极出液口相连接；所述硫酸换热器2-4的出气口与低温空气排空口相连接；所述太阳能炉2-5设置有接收太阳能的接收窗；所述二氧化硫换热器2-6的空气入口与空气总管相连接；所述二氧化硫换热器2-6的高温空气出口与硫酸换热器2-4的进气口、阴极液换热装置进气口3-4、阳极液换热装置进气口3-5通过管道连接；

8、所述价态控制装置3-1的阴极进液口与所述阴极液换热装置3-4的出液口相连接；所述价态控制装置3-1的阳极进液口与所述阳极液换热装置3-5的出液口相连接；所述价态控制装置3-1的阳极出液口与所述电还原装置3-2的阳极进液口、所述阳极液换热3-5的进液口通过管道相连接；所述价态控制装置3-1的阳极出气口与氧气产品管道相连接；所述价态控制装置3-1的阴极出液口与所述电还原装置3-2的阴极进液口通过管道相连接；所述价态控制装置3-1的阳极与直流绿电的正极通过导电铜梁相连接；所述价态控制装置3-1的阴极与直流绿电的负极通过导电铜梁相连接；所述电还原装置3-2的阴极进液口与所述膜分离装置3-3的硫酸亚铁溶液出料口通过管道相连接；所述电还原装置3-2的阳极与直流绿电的正极通过导电铜梁相连接；所述电还原装置3-2的阴极与直流绿电的负极通过导电铜梁相连接；所述电还原装置3-2的阳极出气口与氧气产品管道相连接；所述电还原装置3-2的阴极出液口与所述膜分离装置3-3的进液口通过管道相连接；所述电还原装置3-2的阴极出气口与所述电解水制氢装置1-2的氢气出口、氢气产品入口通过管道相连；所述电还原装置3-2的纯铁出口敞口设计；所述膜分离装置3-3的再生水出口与所述阳极液换热装置3-5的进液口相连；所述阴极液换热装置3-4的空气出口与低温空气排空管相连；所述阳极液换热装置3-5的空气出口与低温空气排空管相连。

9、本发明所述的基于上述系统的所述系统的铁矿石氢电还原制铁的方法，包括以下步骤：

10、铁精矿送入所述流态化氢气还原装置1-1中，与来自于所述电解水制氢装置1-2和所述电还原装置3-2的绿氢发生还原反应，得到低价铁氧化物；低价铁氧化物送所述酸解过滤装置2-1；所述流态化氢气还原装置1-1中，采用太阳能炉高温介质循环提供反应热量；

11、在所述酸解过滤装置2-1中，低价铁氧化物与来自于所述硫酸换热器2-4出液口的浓硫酸、所述二氧化硫换热器2-6气体出口的二氧化硫、硫酸溶液总管的硫酸发生酸解反应，获得酸解浆料；硫酸溶液用于系统首次启动使用；酸解浆料过滤处理获得酸解渣和酸解溶液；酸解渣送高温脱硫装置2-3处理；酸解溶液送净化装置(2-2)处理；在所述高温脱硫装置2-3中，酸解渣和来自于所述净化装置2-2的净化渣，在氢气存在的条件下，发生高温脱硫反应，得到二氧化硫气体和水泥熟料；水泥熟料送利用；所述太阳能炉2-5将太阳能转化为热能，预热介质，高温介质循环为所述高温脱硫装置2-3提供反应热量；在所述净化装置2-2中，净化后的硫酸铁溶液通过阴极液换热装置3-4预热后送所述价态控制3-1中；所述高温脱硫装置2-3中排出的高温二氧化硫通过所述二氧化硫换热器2-6和空气换热，降温后的二氧化硫送酸解过滤(2-1)；预热后的高温空气分别进入阴极液换热装置3-4、阳极液换热装置3-5和硫酸换热器2-4，通过换热，为其提供热量；

12、在所述价态控制装置3-1中，阴极室铁盐溶液在直流电的作用下，被电还原为硫酸亚铁；所述价态控制装置3-1阳极室溶液在直流电的作用下，析出氧气、产生硫酸；氧气送产品管道；硫酸溶液中1％-20％的量与所述膜分离装置3-3产生的再生水混合，循环至阳极液换热装置3-5，再进入所述价态控制装置3-1的阳极进液口，其余的硫酸溶液送入所述电还原装置3-2的阳极室；在所述电还原装置3-2中，来自于所述价态控制装置3-1阴极室和所述膜分离装置3-3的硫酸亚铁溶液，在直流电的作用下，还原为纯铁，副产氢气，剩余稀硫酸亚铁溶液；氢气送所述流态化氢气还原装置1-1、所述高温脱硫装置2-3利用，或用作氢气产品；稀硫酸亚铁溶液送所述膜分离装置3-3处理。

13、本发明的特征之一在于：所述流态化氢气还原装置1-1，采用流化床反应器，绿氢为还原剂，反应温度为300℃-800℃，停留时间为：10min-50min。

14、本发明的特征之二在于：铁精矿为赤铁矿和/或磁铁矿，其氧化铁品位不低于90％。

15、本发明的特征之三在于：酸解过滤装置2-1中，硫酸溶液用于系统首次启动使用，浓硫酸溶液的浓度不低于100g/l，酸解温度为50℃-100℃。

16、本发明的特征之四在于：酸解过滤装置2-1中，酸解过程中产生的部分三价铁离子，在二氧化硫的作用下，还原为二价铁离子，从而实现还原酸解，提高酸解效率，酸解率在98％以上。

17、本发明的特征之五在于：高温脱硫装置2-3中，采用流化床或回转窑反应器，反应温度1000℃-1500℃，脱硫率99％以上。

18、本发明的特征之六在于：价态控制装置3-1中，隔膜材质为离子膜或多孔膜，其中多孔膜的渗流率为1％-30％，电流密度为50a/m2-1000a/m2，阳极为铅合金或钛基钌铱钽涂层电极，阴极为铁、铜、钛或不锈钢材质，反应温度为20℃-100℃。

19、本发明的特征之七在于：电还原装置3-2中，隔膜材质为离子膜或多孔膜，其中多孔膜的渗流率为1％-30％，电流密度为50a/m2-2000a/m2，阳极为铅合金和/或钛基钌铱钽涂层电极，阴极包括铁、铜、钛和不锈钢材质中的一种或几种，反应温度为60℃-100℃，电流效率95％以上，阴极铁纯度99％以上，每吨铁的直流电耗低于3500kwh。

20、本发明的特征之八在于：所述膜分离装置3-3包括反渗透、超滤、纳滤和电渗析中的一种或几种。

21、本发明的特征之九在于：所述太阳能炉2-5将太阳能转化为热能，该太阳能加热介质可以为熔盐和/或气体，所述熔盐包括硅、钠、氧、钙、和铝等元素中的一种或几种组成的熔盐，所述气体包括氮气、和/或氩气，即，所述加热介质可以为硅、钠、氧、钙、铝等元素组成的熔盐，也可以为氮气、氩气及其混合气组成的气体。

22、本发明的特征之十在于：采用太阳能炉2-5加热得到高温介质对高温脱硫提供热量。

23、本发明的特征之十一在于：采用空气与高温二氧化硫换热，得到高温空气，为阴极液、阳极液、硫酸溶液供热，实现能量梯级利用。

24、本发明的特征之十二在于：电还原工序副产的氢气部分用于高温脱硫工序和流态化氢气还原工序的还原剂，剩余的用作氢气产品。

25、本发明的特征之十三在于：电还原制铁工序采用价态控制和电还原两步法，解决电沉积铁过程三价铁离子的影响，提高生产效率。

26、本发明的特征之十四在于：采用太阳能炉2-5加热得到高温介质为流态化氢气还原工序提供热量。

27、本发明通过流态化氢气还原将铁精矿还原为低价铁氧化物，提高酸解效率，实现低酸转化。通过高温脱硫，实现酸解渣和净化渣的资源化利用和硫元素循环。通过将二氧化硫通入酸解过滤工序，利用二氧化硫的还原性强化酸解过程。通过电还原制铁实现硫酸亚铁溶液价态控制、纯铁制备、硫酸再生、氧气和氢气回收利用。通过稀硫酸亚铁溶液膜分离，实现阴极液和阳极液交叉循环，提高生产效率。通过太阳能炉产生高温介质，为流态化氢气还原和高温脱硫工序供热，实现能源低碳化。通过高温二氧化硫预热空气，采用高温空气为电还原制铁和酸解过滤工序供热，实现热量梯级利用。

28、相对于现有技术，本发明具有如下突出的优点：

29、(1)电解水制氢能量来源绿色电能，产生的氢气、氧气可循环利用；

30、(2)硫元素在该系统内可供循环使用无需排放，安全且环保；

31、(3)产生的酸解渣与净化渣可资源化利用做成水泥熟料；

32、(4)流程简单，生产成本低且产品纯度高；

33、(5)实现二氧化碳超低排放；

34、采用本发明进行的一种铁矿石氢电还原制铁的方法，不仅能得到高纯铁，而且可实现酸解渣和净化渣的资源化利用和硫酸副产物的循环使用。本发明适用于铁矿石大规模、连续化氢电还原制铁，具有效率高、能耗低、无污染和二氧化碳超低排放等优点。