一种镍铬产氢电催化剂及其制备方法

本发明涉及电解水电催化剂领域，特别涉及一种镍铬产氢电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氢能具有清洁、可再生、能量密度高、来源广泛等优点，是未来最有发展潜力的绿色能源，将逐渐替代化石燃料成为未来社会能源消费的主体。在各种制氢方法中，碱性电解水法被认为是一种可靠且高效的获得高纯度氢气的无污染手段，非常具有应用前景。

2、电解水制氢包括两个半反应，即阳极析氧反应(oxygen evolution reaction,oer)和阴极析氢反应(hydrogen evolution reaction,her)，通常需要催化剂来降低过电位和加快反应动力学。对于碱性电解水而言，水作为阴极her中氢的来源，解离缓慢，质子供应不足，反应动力学有待提高，与中性和酸性体系相比，碱性体系需要提供更多的能量来裂解水。具体地，碱性体系中的her包括两个电子反应步骤：第一步(volmer步骤)，水中的h-oh键断裂形成oh-和吸附态的氢中间体(*h)；第二步(tafel步骤或heyrovsky步骤)，第一步生成的*h在催化剂表面结合形成h2。因此，加速水分子的解离和优化*h的吸/脱附对提升碱性her性能至关重要。

3、目前，在碱性her催化剂中，贵金属催化剂的her性能较好，但其高成本、低储量的缺点限制了其大规模商业化的应用。因此，成本低、储量高的非贵过渡金属催化剂引起了国内外研究人员的广泛关注。其中，过渡金属ni因其优异的*h吸附能(-0.3ev)而备受青睐，但其水解离势垒较大，距离实际工业化应用仍有较大差距。金属cr也被用于与金属ni形成二元合金用于电催化her，但性能不佳。目前，在碱性溶液中(1m koh)，已报道最好的nicr合金催化剂在电流密度为10ma/cm2时的过电位为75mv(j.am.chem.soc.2021,143,1399-1408)。此外，制备这类催化剂的手段也很复杂，以机械球磨、煅烧还原、粉末冶金和磁控溅射等手段为主，对设备的要求较高，成本较大。然而，还没有将金属cr和金属ni制备成分层金属结构并应用于电催化产氢领域的报道出现。此外，镍基氢氧化物被报道具有优异的水解离能力，在电解水氧化领域有着独特优势，常用作产氧催化剂的改性处理，但在产氢领域的应用较少。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足和本领域研究和应用的需求，本发明的目的是提供一种镍铬产氢电催化剂及其制备方法，解决现有镍铬产氢电催化剂制备过程复杂和无法适应大电流制氢的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、第一方面，本发明提供一种镍铬产氢电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、将预处理后的泡沫镍载体作为工作电极，依次放入含有cr3+的电镀液a和含有ni2+的电镀液b中，采用恒电流法在泡沫镍载体上分步电沉积得到nicr双层纳米粒子；

5、将负载于所述泡沫镍载体上的nicr双层纳米粒子采用循环伏安法进行循环氧化处理，使nicr双层纳米粒子的最外层被原位氧化，经过多次洗涤干燥得到镍铬产氢电催化剂。

6、作为本发明进一步改进，所述预处理为：

7、将泡沫镍载体裁剪成预定形状后，依次置于盐酸、乙醇和去离子水超声洗涤处理。

8、作为本发明进一步改进，所述电沉积电流密度为-0.2～2a/cm2。

9、作为本发明进一步改进，电镀液a为0.05mol/l的硝酸铬溶液；电镀液b为0.05mol/l氯化镍和2mol/l氯化铵的混合溶液。

10、作为本发明进一步改进，所述恒电流法采用三电极体系，以预处理好的泡沫镍载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，饱和ag/agcl电极作为参比电极。

11、作为本发明进一步改进，采用三电极体系进行恒电流分步电沉积，先在电镀液a中沉积400～600s，取出用去离子水冲洗，再在电镀液b中沉积400～600s；在电沉积时，镀液a中采用低速搅拌、镀液b中不搅拌。

12、作为本发明进一步改进，循环伏安法中，采用三电极体系进行循环伏安法循环氧化，以nicr双层纳米粒子作为工作电极，石墨电极作为对电极，饱和ag/agcl电极作为参比电极。

13、作为本发明进一步改进，循环伏安法的条件是在碱性溶液、正电位、室温下进行，循环氧化的碱性溶液为0.5～3mol/l koh，循环氧化的电压窗口为0～0.7vvs.ag/agcl，氧化循环的圈数为0～11圈，扫描速率为5～10mv/s，采用正扫。

14、作为本发明进一步改进，洗涤干燥的具体步骤为：用去离子水和无水乙醇反复冲洗，并于50℃～80℃真空烘干2～3h。

15、第二方面，本发明提供一种镍铬产氢电催化剂，由所述的制备方法制得。

16、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

17、本发明采取分步电沉积的方法制备得到了多级层次形貌的多界面材料nicr@nf，提供了大量活性位点负载区域，有利于析氢反应的进行；经过电化学氧化处理后形成的氧化层能够促进碱性环境中水的吸附和裂解，提升了催化活性。此外，电化学氧化还可以使材料在空气中更稳定，减少表面氧化。其中分步电沉积方法改善了材料在小电流下的产氢性能，随后采取的电化学氧化方法改善了材料在大电流下的产氢性能。故本发解决了镍铬产氢电催化剂制备工艺复杂的问题，溶液配比简单，能够快速制样，降低了制备成本。

技术特征：

1.一种镍铬产氢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理为：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积电流密度为-0.2～2a/cm2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电镀液a为0.05mol/l的硝酸铬溶液；电镀液b为0.05mol/l氯化镍和2mol/l氯化铵的混合溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒电流法采用三电极体系，以预处理好的泡沫镍载体作为工作电极，石墨电极作为对电极，饱和ag/agcl电极作为参比电极。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用三电极体系进行恒电流分步电沉积，先在电镀液a中沉积400～600s，取出用去离子水冲洗，再在电镀液b中沉积400～600s；在电沉积时，镀液a中采用低速搅拌、镀液b中不搅拌。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，循环伏安法中，采用三电极体系进行循环伏安法循环氧化，以nicr双层纳米粒子作为工作电极，石墨电极作为对电极，饱和ag/agcl电极作为参比电极。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，循环伏安法的条件是在碱性溶液、正电位、室温下进行，循环氧化的碱性溶液为0.5～3mol/l koh，循环氧化的电压窗口为0～0.7v vs.ag/agcl，氧化循环的圈数为0～11圈，扫描速率为5～10mv/s，采用正扫。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，洗涤干燥的具体步骤为：用去离子水和无水乙醇反复冲洗，并于50℃～80℃真空烘干2～3h。

10.一种镍铬产氢电催化剂，其特征在于，由权利要求1至9任一项所述的制备方法制得。

技术总结本发明公开了一种镍铬产氢电催化剂及其制备方法。该方法包括：将预处理后的泡沫镍载体作为工作电极，依次放入含有Cr<supgt;3+</supgt;的电镀液a和含有Ni<supgt;2+</supgt;的电镀液b中，采用恒电流法在泡沫镍载体上分步电沉积得到NiCr双层纳米粒子；将负载于所述泡沫镍载体上的NiCr双层纳米粒子采用循环伏安法进行循环氧化处理，使NiCr双层纳米粒子的最外层被原位氧化，经过多次洗涤干燥得到镍铬产氢电催化剂。通过和单层Ni(Cr)纳米催化剂对比，合理调控CV氧化圈数，优化了Ni‑Cr纳米材料的碱性电催化析氢性能。本发明制备得到的Ni‑Cr电催化剂具有优异的HER催化活性，并具有合成方法简单、成本低、效率高的优点，有利于推广。技术研发人员：陈玉彬,陈梦婷,李锐,吴家哲,王鹏飞受保护的技术使用者：西安交通大学技术研发日：技术公布日：2024/5/6