一种泡沫镍负载的异质结构镍基催化剂的制备方法及其在电催化氧化5-HMF中的应用

本发明属于电催化氧化，尤其涉及一种泡沫镍负载的异质结构镍基催化剂的制备方法及其在电催化氧化5-hmf中的应用。

背景技术：

1、可持续的生物质资源已成为化石能源最具吸引力的替代品。其中，由5-hmf转化而成的2,5-fdca是重要的生物质平台化合物。特别是，2,5-fdca作为生产生物聚合物聚呋喃酸酯的前体，在制造生物塑料、聚酯和聚氨酯中作为聚对苯二甲酸酯的替代品具有很大的前景。传统方法中，5-hmf化学氧化主要依靠在高温高压空气或高温纯氧条件下进行的。相比之下，5-hmf的电催化氧化可以在温和绿色的条件下进行，从而为2,5-fdca的生产提供了绿色途径。

2、现有技术中，贵金属基催化剂(包括au、pt和pd)被发现对5-hmf电化学氧化具有活性，但由于它们昂贵的成本和有限的储量，越来越多的研究转向过渡金属催化剂。由于丰富的3d电子数和独特的轨道增强了过渡金属-氧键的共价性，因此，镍基催化剂被认为是5-hmf电催化氧化制备2,5-fdca最理想的催化剂之一。

3、5-hmf电化学氧化往往在强碱环境下进行，这是由于强碱条件能够提供更有利的氧化动力学。然而，强碱环境不仅提高了5-hmf电化学氧化的反应动力学，也极大加剧了竞争反应析氧反应的发生。事实上，快速的5-hmf的电化学氧化反应动力学避不开强碱的环境。因此，如何增强镍基催化剂在强碱环境下对5-hmf的选择性至关重要。

4、cn108400021b公开了一种超级电容器电极材料，利用水热+阳极氧化法在泡沫镍基底上制备复合结构，且在水热法过程中，提供钼源，使水热过程中形成ni掺杂的mos2空芯球，球上负载ni3s2颗粒，此时mos2空芯球起模板作用，当在后续阳极氧化处理过程中，mo溶解，ni充分氧化形成ni(oh)2，最终与负载的ni3s2颗粒形成复合结构，并将其作为超级电容器电极材料。其工序复杂，生产效率低，工艺繁琐，不利于大规模生产。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种通过两步水热在泡沫镍上制备具有异质结构镍基催化剂的方法以及其在电催化氧化5-hmf中的应用。通过设计一种两步水热制备具有异质结构的镍基催化剂，成功优化镍基催化剂的电子结构，克服了镍基催化剂在5-hmf电化学氧化中选择性差的难题，同时这种异质结构催化剂不仅制备方法更为简便，还具有优异的结构稳定性和电化学性能，为镍基催化剂在调控催化底物选择性问题贡献了一种新的思路。

2、为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明提供一种泡沫镍负载的异质结构镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将泡沫镍清洗干净后干燥处理，待用；

5、(2)将ch4n2s加入溶剂中混匀，将所得溶液与步骤(1)所得泡沫镍置于反应釜中，进行一次水热反应，冷却处理，将反应后的样品洗涤干净，干燥处理，得到ni3s2/nf；

6、(3)将ni(no3)2·6h2o、co(nh2)2和nh4cl与溶剂混合均匀，将所得混合溶液与步骤(2)所得ni3s2/nf置于反应釜中，进行二次水热反应，冷却处理；

7、(4)将步骤(3)反应后的样品洗涤干净，干燥处理，得到ni(oh)2/ni3s2/nf，即所述泡沫镍负载的异质结构镍基催化剂。

8、上述的制备方法，步骤(1)中，泡沫镍为方形，其尺寸根据实际确定。

9、上述的制备方法，步骤(2)中，ch4n2s为硫源，泡沫镍为镍源。

10、上述的制备方法，步骤(2)、(3)中，溶剂采用去离子水、蒸馏水、超纯水中的任意一种。

11、上述的制备方法，步骤(2)中，一次水热反应温度为160～200℃，反应时间为4～8h。

12、上述的制备方法，步骤(3)中，co(nh2)2和nh4cl为共沉淀剂。

13、上述的制备方法，步骤(3)中，ni(no3)2·6h2o、co(nh2)2和nh4cl的质量比为2～8:2～8:1。

14、上述的制备方法，步骤(3)中，二次水热反应温度为100～140℃，反应时间为4～8h。

15、本发明还提供所述泡沫镍负载的异质结构镍基催化剂在电催化氧化5-hmf制备2,5-fdca中的应用。

16、本发明所述泡沫镍负载的异质结构镍基催化剂，通过两步连续的水热反应制备的。首先，在泡沫镍上原位硫化生成具有棱面晶系的ni3s2/nf，接着再将生长了ni3s2的泡沫镍进行第二步水热制备ni(oh)2/ni3s2/nf催化剂。由于异质结构中o、s的2p轨道与ni 3d轨道的相互耦合作用优化了镍基催化剂的电子结构，使得该催化剂表现出对5-hmf超强的选择性，5-hmf电化学氧化反应所需要的电位比析氧反应降低了300mv以上，在电流密度为100ma·cm-2时。此外，该催化剂还表现出优异的5-hmf电化学氧化性能，在1.37vvs rhe的低氧化电位下实现了几乎完全的5-hmf转化、95％以上的2,5-fdca收率、95％以上的法拉第效率以及出色的耐久性。

17、构筑异质结被认为是设计调节镍基催化剂电子分布的有效方法，因为其界面处带隙的不同可以诱导电子的定向转移，进而调控镍基催化剂的电子结构，影响其在5-hmf电催化氧化反应中活性物质的吸附能。因此，异质结构是解决镍基催化剂在强碱环境下对5-hmf的选择性的有效策略。

18、相较于cn108400021b复杂繁琐的水热+阳极氧化制备工艺，我们采用了更加简便的两步水热法制备ni(oh)2/ni3s2/nf催化剂。不仅降低了对实验设备的要求，并避免了电极尖端放电导致材料的不均均匀生长。此外，我们还引入了nh4cl用于调控ni(oh)2的成核速率，制备了超薄的纳米花状的ni(oh)2纳米片，这种独特的结构使得活性位点更加丰富，进一步提高了催化剂的催化性能，得益于此，ni(oh)2/ni3s2/nf催化剂表现出对5-hmf超强的选择性。

19、与现有技术相比，本发明的技术效果是：

20、(1)相较于传统的合成方法，本发明仅仅使用简单的水热处理，制备条件更为简便，均匀和温和的热水环境使得催化剂的生长更加均匀。

21、(2)本发明使用nh4cl调控ni2+的沉淀速率，制备了具有纳米花状的ni(oh)2纳米片，开放的纳米结构使得活性位点得以暴露，使得催化剂具备更优异的5-hmf氧化活性。

22、(3)相较于单一的镍基催化剂，构筑异质结构是调节镍基催化剂电子结构的有效策略，这是因为异质界面处的电荷转移能够诱导电子的重新分布。因此，本发明提供了一种借助异质策略优化镍基催化剂电子结构的新思路。

23、(4)得益于异质结构的电荷转移，具有异质结构的ni(oh)2/ni3s2/nf催化剂相较于单一的镍基催化剂具有有优异的结构稳定性和电化学耐用性。

24、(5)本发明提出了一种通过两步简单的水热制备高效的ni(oh)2/ni3s2/nf催化剂，用于克服了镍基催化剂在5-hmf电化学氧化中选择性差的难题。该催化剂还表现出优异的5-hmf电化学氧化性能，在1.37vvs rhe的低氧化电位下实现了几乎完全的5-hmf转化、95％以上的2,5-fdca收率、95％以上的法拉第效率以及出色的耐久性。