一种高熵合金电解水催化析氢材料及其制备方法

本发明涉及一种高熵合金材料及其制备方法，尤其涉及一种高熵合金电解水催化析氢材料及其制备方法。

背景技术：

1、氢能是我国能源结构转型的关键组成部分。可再生能源驱动的电解水氢气生产技术由于其高纯度和环保特性，为“绿氢”制备提供了有力解决方案。然而，目前该领域的挑战在于开发兼具高活性、全ph通用性和可持续性的催化材料，以满足工业应用的要求。

2、铁、钴、镍等过渡族金属元素具有不完全填充的d轨道，催化活性优良且价格低廉，目前已被广泛应用于制备电解水析氢反应催化材料。高熵合金具有独特的高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应，作为析氢反应催化材料具有高催化活性、优异循环稳定性等潜在优势。脉冲激光沉积法属于物理气相沉积方法的一种，其操作简单、技术灵活、沉积速率高、沉积材料种类和基底种类几乎不受限制，广泛应用于沉积金属、陶瓷、铁电材料、超导薄膜等。但该技术的缺点在于所获薄膜表面粗糙度较高，这对薄膜的光学、电学、磁学性能会产生不利影响，但对催化、传感等特殊应用却是极大优势。且脉冲激光沉积法所制备材料的膜基结合力远强于负载型催化材料，有望实现工业级电流密度下的电解水以及更长的循环耐久性。然而，使用该技术制备高熵合金薄膜电解水催化材料鲜有报道。

3、公开号为cn114855187a的中国专利申请公开了一种大电流电催化水分解制氢催化材料，通过水热反应1～10h得到金属前驱体，再通过高温处理20min～8h得到催化材料粉末。在电流密度为500macm-2时，性能最佳样品过电势分别为152mv(ph＝14)和419mv(ph＝7)。然而该方法制备过程较为复杂、耗时较长，且在大电流下性能仍难以满足工业生产需要。

4、公开号为cn114836780a的中国专利申请公开了一种水解制氢用六元高熵泡沫催化材料，将ni、fe、cu、co、mo、pt对应的金属盐通过电沉积方法沉积在ni片上得到。然而该催化材料大电流密度下性能不佳，无法满足工业级电解水需求，且稳定性较差。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种高催化活性、高稳定性、全ph适应性的高熵合金电解水催化析氢材料及其制备方法；

2、本发明的第二个目的是提供上述的高熵合金电解水催化析氢材料的制备方法。

3、技术方案：本发明所述的高熵合金电解水析氢催化材料，包括导电基底材料和沉积于导电基底材料表面的高熵合金薄膜；所述高熵合金薄膜以各原子摩尔百分含量计，化学式为(feconicr)100-xptx，其中，10≤x≤40。

4、上述的高熵合金电解水析氢催化材料的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)根据各原子摩尔百分含量称取fe、co、ni、cr及pt金属原材料；

6、(2)将步骤(1)的金属原材料进行电弧熔炼，得到(feconicr)100-xptx合金锭，切割并打磨表面，得到(feconicr)100-xptx靶材；

7、(3)利用(feconicr)100-xptx靶材，采用脉冲激光沉积法在导电基底上沉积得到(feconicr)100-xptx高熵合金薄膜；

8、(4)将所得高熵合金薄膜进行电化学刻蚀，经过洗涤、干燥，得到所述高熵合金电解水析氢催化材料。

9、其中，所述步骤(2)中，电弧熔炼法使用氩气为保护气氛。

10、其中，所述步骤(3)中，脉冲激光沉积法所用激光波长为1064nm，保护气氛为氩气；脉冲激光沉积法所用基底尺寸为φ5-12mm；脉冲激光沉积法沉积时间为10-20min；优选15-20min。

11、其中，所述步骤(4)中，电化学刻蚀的介质为酸性溶液；所述酸性溶液为如h2so4、hno3、hcl中的至少一种。

12、其中，所述步骤(4)中，电化学刻蚀采用恒电位刻蚀方法，施加电压为-0.245-1.40v(vs.sce)，刻蚀时间为0-1200s；电化学刻蚀温度为室温。

13、发明原理：脉冲激光沉积法可快速制备高熵合金薄膜材料。一方面，含贵金属高熵合金通过添加过渡族非贵金属元素fe、co、ni、cr可大大降低其成本。另一方面，利用元素性质，在酸性溶液中选择性脱去活泼金属，原位生成大量原子空位，增加悬垂键数量，优化水分子吸附过程；调控电化学刻蚀电压及时间，改变空位引起的晶格应变程度，优化原子配位种类和配位键长，本发明通过密度泛函理论计算表明晶格应变的存在对析氢反应的volmer和heyrovsky过程均起到显著促进作用。综上，通过电化学刻蚀处理在高熵合金薄膜表面形成空位和晶格应变，提高其析氢反应催化性能。

14、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)通过脉冲激光沉积法快速制备feconicrpt高熵合金薄膜，工艺简单、制备速度快、成本低，且薄膜比表面积大、膜基结合力强，显著提升大电流密度下催化性能，实现工业级电解水制氢；(2)通过电化学刻蚀处理，在高熵合金薄膜表面形成空位和晶格应变，优化原子配位和电子结构，显著降低析氢反应过电势，实现低成本高稳高效高熵合金薄膜催化材料的制备；(3)该合金在全ph范围以及大电流密度下均性能优异，且在阴离子交换膜电解槽中运行稳定性优异。

技术特征：

1.一种高熵合金电解水析氢催化材料，其特征在于，包括导电基底材料和沉积于导电基底材料表面的高熵合金薄膜；所述高熵合金薄膜以各原子摩尔百分含量计，化学式为(feconicr)100-xptx，其中，10≤x≤40。

2.一种权利要求1所述的高熵合金电解水析氢催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的高熵合金电解水析氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，电化学刻蚀采用恒电位刻蚀方法，施加电压为-0.245-1.40v(vs.sce)，刻蚀时间为0-1200s。

4.根据权利要求2所述的高熵合金电解水析氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述电化学刻蚀温度为室温。

5.根据权利要求2所述的高熵合金电解水析氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，电化学刻蚀的介质为酸性溶液。

6.根据权利要求4所述的高熵合金电解水析氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述酸性溶液为h2so4、hno3、hcl中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的高熵合金电解水析氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，脉冲激光沉积法所用基底尺寸为φ5-12mm。

8.根据权利要求2所述的高熵合金电解水析氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，脉冲激光沉积法沉积时间为10-20min。

9.根据权利要求2所述的高熵合金电解水析氢催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，电弧熔炼法使用氩气为保护气氛。

技术总结本发明公开了一种高熵合金电解水析氢催化材料及制备方法，该催化材料包括导电基底材料和沉积于导电基底材料表面的高熵合金薄膜；高熵合金薄膜以各原子摩尔百分含量计，化学式为(FeCoNiCr)<subgt;100‑x</subgt;Pt<subgt;x</subgt;，其中，10≤x≤40。该制法为：根据各原子摩尔百分含量称取铁、钴、镍、铬、铂原料，使用真空电弧熔炼法制备得到母合金锭；将母合金锭作为靶材，通过脉冲激光沉积法在基底上沉积制得高熵合金薄膜，然后进行电化学处理后制得。本发明材料成本低、效率高、稳定性强、可控性高，通过优化沉积工艺及合理控制电化学处理条件，获得催化效率优异、适用性强的高熵合金薄膜电解水析氢催化材料，在阴离子交换膜电解槽中运行稳定性良好。技术研发人员：沈宝龙,杨绎原,贾喆,王倩倩,张馨月受保护的技术使用者：东南大学技术研发日：技术公布日：2024/5/8