一种电解退镍液、其制备方法及在制备晶硅太阳能电池中的应用与流程

本发明涉及太阳能电池，尤其是涉及一种电解退镍液、其制备方法及在制备晶硅太阳能电池中的应用。

背景技术：

1、在晶硅太阳能电池制造领域，硅片是一种被广泛使用的半导体材料。晶硅太阳能电池的生产过程中，需要先在硅片表面进行镀镍，然后进行退火形成镍硅合金，再对退火后的硅基底进行退镀去除不合格的镍层，只留下镍硅合金，最后再继续电镀，从而得到所需的晶硅太阳能电池。硅基底的镀镍层退除是一个很重要的工艺环节，这是由于如果不对硅基底进行镀镍层退除处理，而直接使用带有镀镍层的硅基底来进行下一步操作，会影响整个金属镀层的结合力。

2、现有退镀方法主要是化学退镀法，通过采用浓度为65～85％的硝酸进行处理，该方法退镍速度较快，成本低，但退镍过程会生成有毒的黄褐色二氧化氮气体，污染环境，伤害操作人员健康；同时会损伤晶硅太阳能电池的硅基底，造成电池效率的降低。

3、如现有技术中公开了一种环境友好型退镍剂及其制备方法和使用方法，该所述退镍剂每升溶液中含有：硫酸溶液30～150g、双氧水溶液20～50g、硝酸溶液为4～10g、促溶剂1～10g、络合剂1～5g以及稳定剂1～5g，溶剂为纯水。该退镍剂虽然通过使用硫酸-双氧水体系一定程度上降低了硝酸溶液的用量，但仍不可避免地需要使用硝酸溶液；且该退镍剂的使用方法为化学退镀法，即将镀镍板放入退镍剂中浸泡，这样不可避免地会对损伤晶硅太阳能电池的硅基底，造成电池效率降低的问题。

4、如现有技术中公开了一种退除镍镀层方法及退镀液，所述退镀液的制备方法为将强酸剂、强氧化剂、络合剂、缓蚀剂及稳定剂加入至所述备液槽内，进行搅拌操作，以使各组分混合均匀，得到退镀液；其中，所述强酸剂、所述强氧化剂、所述络合剂、所述缓蚀剂及所述稳定剂的质量比例为(40～60):(100～200):(20～60):(0.1～0.5):(10～20)；该配方强氧化剂、络合剂、缓蚀剂、稳定剂的配比及选择，导致其仅适用于挂具表面退除镍镀层。特别是其使用高浓度的过氧化物作为氧化剂，且缓蚀剂含量过低，直接将其用于晶硅太阳能电池的硅基底上镀镍层的退除，同样存在会对损伤硅基底，造成电池效率降低的问题。

5、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种电解退镍液，所述电解退镍液按质量浓度计包括以下组分：氧化剂50～150g/l、缓蚀剂1～5g/l、缓冲剂10～20g/l、配位剂5～10g/l；其中，所述氧化剂包括酸类化合物，所述缓蚀剂包括含氮类化合物。本发明通过所述电解退镍液中各组分的选择及配比，显著地提升了硅基底表面镀镍层的退镍速度，并且进一步地降低了退镍液对硅基底的损伤。

2、本发明的目的之二在于提供一种所述的电解退镍液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：取原料中部分的水中加入氧化剂进行第一次搅拌；再加入缓冲剂进行第二次搅拌；再加入缓蚀剂和配位剂进行第三次搅拌；最后补足剩余原料中剩余的水，得到所述的电解退镍液。

3、本发明的目的之三在于提供一种所述的电解退镍液在制备晶硅太阳能电池中的应用。本发明提出一种电解退镍液，将其应用在晶硅太阳能电池上，可以提升整个金属镀层的结合力。

4、本发明的目的之四在于提供一种太阳能电池硅基底镀镍层的退镀方法，所述退镀方法具体包括以下步骤：以接触所述的电解退镍液的硅基底镀镍层作为阳极，以置于所述的电解退镍液中的钛网作为阴极，进行电解退镍，得到退除镀镍层后的硅基底。本发明在设计了电解退镍液中各组分的选择及配比的基础上，采用电化学退镍的方式辅助退镍，进一步地提高了退镍的速度，可以一次性将晶硅电池表面不合格的镀镍层退除干净，继续镀其它金属后，整个金属镀层结合力有较大的提升；且避免损伤晶硅太阳能电池的硅基底，有助于保持造成电池效率。

5、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

6、第一方面，本发明提供一种电解退镍液，所述电解退镍液按质量份数计包括以下组分：

7、氧化剂50～150份、缓蚀剂1～5份、缓冲剂10～20份、配位剂5～10份。

8、其中，所述氧化剂包括浓硫酸，所述缓蚀剂包括含氮类化合物。

9、在本发明中，通过所述电解退镍液中各组分的选择及配比，显著地提升了硅基底表面镀镍层的退镍速度，并且进一步地降低了退镍液对硅基底的损伤。

10、在所述电解退镍液中，氧化剂的含量为50～150份，例如可以是50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份、150份等。

11、在所述电解退镍液中，缓蚀剂的含量为1～5份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。

12、在所述电解退镍液中，缓冲剂的含量为10～20份，例如可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份等。

13、在所述电解退镍液中，配位剂的含量为5～10份，例如可以是5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份等。

14、在所述电解退镍液中，水的含量800～1200份，例如可以是800份、820份、840份、860份、880份、890份、900份、910份、920份、930份、940份、950份、960份、970份、980份、990份、995份、1000份、1005份、1010份、1020份、1030份、1040份、1050份、1180份、1100份、1120份、1150份、1180份、1200份等。

15、优选地，所述电解退镍液按质量浓度计包括以下组分：

16、氧化剂50～150g/l、缓蚀剂1～5g/l、缓冲剂10～20g/l、配位剂5～10g/l；

17、在所述电解退镍液中，氧化剂的浓度为50～150g/l，例如可以是50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l、100g/l、110g/l、120g/l、130g/l、140g/l、150g/l等。

18、在所述电解退镍液中，缓蚀剂的浓度为1～5g/l，例如可以是1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l、5g/l等。

19、在所述电解退镍液中，缓冲剂的浓度为10～20g/l，例如可以是10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l、20g/l等。

20、在所述电解退镍液中，配位剂的浓度为5～10g/l，例如可以是5g/l、5.5g/l、6g/l、6.5g/l、7g/l、7.5g/l、8g/l、8.5g/l、9g/l、9.5g/l、10g/l等。

21、优选地，所述浓硫酸为质量分数为70％以上的硫酸溶液，例如可以是70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％等，优选为98％的硫酸溶液。

22、优选地，所述氧化剂中还包括磷酸和/或草酸。

23、在本发明中，避免使用高浓度硝酸溶液，不污染环境，对操作者身体健康影响较小，属于环保型电镀镍层退除方法，适用于在晶硅电池领域大规模生产。

24、优选地，所述氧化剂为浓硫酸和磷酸的混合物。

25、优选地，所述浓硫酸和磷酸的质量比为(3～5):1，例如可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等。

26、优选地，所述含氮类化合物包括硫脲、六次甲基四胺或乙二胺中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述缓蚀剂包括硫脲和六次甲基四胺的混合物。

28、优选地，所述硫脲和六次甲基四胺的质量比为(1～2):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1等。

29、优选地，所述缓冲剂包括硼酸、硼酸钠、醋酸、醋酸钠或醋酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为硼酸、醋酸钠或醋酸铵中的任意一种或至少两种的组合。

30、优选地，所述配位剂包括乳酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸、甘氨酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、羟基乙叉二膦酸或氨基三甲叉膦酸中的任意一种或至少两种的组合。

31、优选地，按质量份数计，所述电解退镍液中还包括助剂0.05～5份，例如可以是0.05份、0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。

32、优选地，按质量浓度计，所述电解退镍液中还包括助剂0.05～5g/l，例如可以是0.05g/l、0.1g/l、0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l、5g/l等。

33、优选地，所述助剂包括表面活性剂、退镀加速剂或助溶剂中的任意一种或至少两种的组合。

34、优选地，按质量份数计，所述电解退镍液中还包括表面活性剂0.05～5份，例如可以是0.05份、0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。

35、优选地，按质量份数计，所述电解退镍液中还包括退镀加速剂0.05～5份，例如可以是0.05份、0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。

36、优选地，按质量份数计，所述电解退镍液中还包括助溶剂0.05～5份，例如可以是0.05份、0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。

37、优选地，按质量浓度计，所述电解退镍液中还包括表面活性剂0.05～5g/l，例如可以是0.05g/l、0.1g/l、0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l、5g/l等。

38、优选地，按质量浓度计，所述电解退镍液中还包括退镀加速剂0.05～5g/l，例如可以是0.05g/l、0.1g/l、0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l、5g/l等。

39、优选地，按质量浓度计，所述电解退镍液中还包括助溶剂0.05～5g/l，例如可以是0.05g/l、0.1g/l、0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l、5g/l等。

40、优选地，所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂和/或阴离子型表面活性剂，优选为非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂组合的复配表面活性剂。

41、优选地，所述非离子型表面活性剂包括吐温、聚乙二醇或烷基聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。

42、优选地，所述吐温包括吐温20、吐温40、吐温60、吐温65或吐温80 中的任意一种或至少两种的组合。

43、优选地，所述聚乙二醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇800中的任意一种或至少两种的组合。

44、优选地，所述烷基聚氧乙烯醚包括十二烷基聚氧乙烯醚、十四烷基聚氧乙烯醚或十六烷基聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。

45、优选地，所述阴离子型表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

46、优选地，所述退镀加速剂包括硫氰酸钾、硫氰酸钠或硫氰酸铵中的任意一种或至少两种的组合。

47、优选地，所述助溶剂包括1,2-丙二醇、丙三醇、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。

48、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的电解退镍液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

49、取原料中部分的水中加入氧化剂进行第一次搅拌；再加入缓冲剂进行第二次搅拌；再加入缓蚀剂和配位剂进行第三次搅拌；最后补足剩余原料中剩余的水，得到所述的电解退镍液。

50、优选地，所述部分的水的添加量为原料中水总体积的40～60％(v/v)，例如可以是40％(v/v)、42％(v/v)、44％(v/v)、46％(v/v)、48％(v/v)、50％(v/v)、52％(v/v)、54％(v/v)、56％(v/v)、58％(v/v)、60％(v/v)等。

51、优选地，所述第一次搅拌的转速为30～60rpm，例如可以是30rpm、35rpm、40rpm、45rpm、50rpm、55rpm、60rpm等，时间为5～10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min等。

52、优选地，所述第二次搅拌的转速为60～100rpm，例如可以是60rpm、65rpm、70rpm、75rpm、80rpm、85rpm、90rpm、95rpm、100rpm等，时间为10～20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min等。

53、优选地，所述第三次搅拌的转速为100～200rpm，例如可以是100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm、150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm、200rpm等，时间为3～6min，例如可以是3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min等。

54、优选地，所述第四次搅拌的转速为100～200rpm，例如可以是100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm、150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm、200rpm等，时间为4～8min，例如可以是4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min等。

55、第三方面，本发明提供一种根据第一方面所述的电解退镍液在制备晶硅太阳能电池中的应用。

56、第四方面，本发明提供一种太阳能电池硅基底镀镍层的退镀方法，所述退镀方法具体包括以下步骤：

57、以接触所述的电解退镍液的硅基底镀镍层作为阳极，以置于所述的电解退镍液中的钛网作为阴极，进行电解退镍，得到退除镀镍层后的硅基底。

58、优选地，所述镀镍层由镀镍后的硅基底经退火后形成的镍硅合金层。

59、更为具体地，所述镀镍层由以下步骤制备得到：提供太阳能电池硅基底，采用镀镍液在所述硅基底上电镀形成镀镍层，将镀镍后的硅基底置于退火炉中进行退火形成镍硅合金。

60、优选地，所述镀镍层的后的为0.3～1.0μm，例如可以是0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm等。

61、优选地，所述退火的温度为250～400℃，例如可以是250℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃等，所述退火的时间为60～180s，例如可以是60s、80s、100s、120s、140s、160s、180s等。

62、优选地，所述电解退镍的温度为20～60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等。

63、优选地，所述电解退镍的阳极的电流密度为1～3a/dm2，例如可以是1a/dm2、1.2a/dm2、1.4a/dm2、1.6a/dm2、1.8a/dm2、2a/dm2、2.2a/dm2、2.4a/dm2、2.6a/dm2、2.8a/dm2、3a/dm2等。

64、优选地，所述电解退镍的截止电压为3～6v，例如可以是3v、3.5v、4v、4.5v、5v、5.5v、6v等。

65、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

66、(1)本发明所述电解退镍液不使用行业传统的高浓度硝酸溶液，不污染环境，对操作者身体健康影响较小，属于环保型电镀镍层退除方法，适用于在晶硅电池领域大规模生产。

67、(2)本发明所述电解退镍液的退镍速度快，可以一次性将晶硅电池表面不合格的镀镍层退除干净，继续镀其它金属后，整个金属镀层结合力有较大的提升。