一种双金属合金修饰碳纳米片材料及其制备方法和应用

本技术涉及一种双金属合金修饰碳纳米片材料及其制备方法和应用，属于无机催化剂材料和电化学还原co2。

背景技术：

1、过度使用化石燃料产生的大量二氧化碳排放导致了一系列的环境问题。除了从源头上降低二氧化碳的排放这种方法之外，目前生物和化学方法将二氧化碳降至化学品/燃料的研究也得到了较充分的研究，其中co2电还原为生产有价值的碳基化学原料提供了一种可实现的、方便的途径。然而，co2中极其稳定的c＝o键(806kj mol-1)和竞争性的水相析氢反应限制了co2的活化。此外，由于转移电子数量和催化机理的不同，co2可以被电化学转化为多种产物，这给定向选择带来了很大的困难。迄今为止，人们研究了多种纳米结构的ag、au和pd基电催化剂，因为它们在水溶液中选择性高，对二氧化碳的过电位较低，但是需要高的成本。因此，研发低成本、具备高活性、高选择性且具有良好稳定性的催化剂材料是关键。

2、另一方面，电解器件的优化是实际应用中最为关键的策略，目前通常采用的是基于gde结构的流动池，大多数难以实现超高电流密度下的稳定运行。其影响因素包括电解液的种类、电解液的浓度、ph、阴阳电极片间距等，不同影响因素决定了电流密度和产物的种类。常见的电解液体系采用的是中性或者是碱性溶液，因为碱性环境有利于二氧化碳的活化，抑制析氢，但是不可避免的是二氧化碳在扩散中与电解液发生反应生成碳酸盐，很难得到充分利用。

技术实现思路

1、用非贵金属-碳材料取代贵金属催化剂是实现可持续co2rr的一个有希望的一步。mof衍生的碳材料由于其异常高的比表面积、灵活的电子结构、多种活性位点和可设计的形貌，在电化学二氧化碳还原反应中具有广阔的应用前景。通过氮原子掺杂以及特定金属的修饰，可以有效的增加其在催化过程中的活性位点数，促进电荷转移以及产物的特异性选择。

2、根据本技术的一个方面，提供一种双金属合金修饰碳纳米片材料，包括氮掺杂碳纳米片和原位生长于所述氮掺杂碳纳米片表面的铜镍合金颗粒；

3、所述铜镍合金颗粒被碳层包覆；

4、所述铜镍合金颗粒被碳层包覆，碳层的厚度为4～6nm；

5、可选地，所述碳层的厚度为4nm、5nm、6nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

6、所述铜镍合金颗粒在所述双金属合金修饰碳纳米片材料中的含量为2.0～8.0wt％；

7、可选地，所述铜镍合金颗粒在所述双金属合金修饰碳纳米片材料中的含量为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。

8、其中铜元素的含量为1.0～4.0wt％，可选地，铜元素的含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。

9、镍元素含量为1.0～4.0wt％，可选地，镍元素的含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。

10、所述铜镍合金颗粒的粒径为30～60nm；

11、可选地，所述铜镍合金颗粒的粒径为30nm、40nm、50nm、60nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

12、所述双金属合金修饰碳纳米片材料比表面积为984.21～1466.95m2/g；

13、可选地，所述双金属合金修饰碳纳米片材料比表面积为984.21m2/g、1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g、1466.95m2/g中的任意值或任意两者之间的范围值。

14、所述双金属合金修饰碳纳米片材料单点吸附总孔隙体积为0.60～0.90cm3/g；

15、可选地，所述双金属合金修饰碳纳米片材料单点吸附总孔隙体积为0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g中的任意值或任意两者之间的范围值。

16、所述氮掺杂碳纳米片的微孔孔径为0.5nm～2.0nm。

17、可选地，所述氮掺杂碳纳米片的微孔孔径为0.5nm、1nm、1.5nm、2nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

18、双金属合金纳米颗粒被碳层所包覆，并且修饰在柳叶形超薄碳纳米片上。

19、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的双金属合金修饰碳纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：

20、a)将含有酚醛树脂的溶液与f127表面活性剂水溶液混合，反应，得到resol-f127溶液；

21、b)将含有硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜、2-甲基咪唑和水的原料混合，得到金属zif-8悬浮液；

22、c)将a)中得到的所述resol-f127溶液与b)中得到的所述金属zif-8悬浮液混合，水热反应、热解，得到所述双金属合金修饰碳纳米片材料。

23、所述含有酚醛树脂的溶液为苯酚、37wt％的甲醛溶液和0.1m的氢氧化钠溶液混合得到；

24、其中，所述苯酚的含量为0.01～0.08g/ml；

25、可选地，所述苯酚的含量为0.01g/ml、0.02g/ml、0.03g/ml、0.04g/ml、0.05g/ml、0.06g/ml、0.07g/ml、0.08g/ml中的任意值或任意两者之间的范围值。

26、所述37wt％的甲醛溶液与所述0.1m的氢氧化钠溶液的体积比为0.07～0.28；

27、可选地，所述37wt％的甲醛溶液与所述0.1m的氢氧化钠溶液的体积比为0.07、0.1、0.15、0.2、0.25、0.28中的任意值或任意两者之间的范围值。

28、所述f127表面活性剂水溶液中，f127表面活性剂的含量为0.009～0.22g/ml；

29、可选地，所述f127表面活性剂水溶液中，f127表面活性剂的含量为0.009g/ml、0.01g/ml、0.05g/ml、0.1g/ml、0.15g/ml、0.2g/ml、0.22g/ml中的任意值或任意两者之间的范围值。

30、所述反应的温度为60～80℃；

31、可选地，所述反应的温度为60℃、70℃、80℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

32、所述反应的时间为12～20h。

33、可选地，所述反应的时间为12h、14h、16h、18h、20h中的任意值或任意两者之间的范围值。

34、所述硝酸镍中的镍元素与所述硝酸铜中的铜元素的总摩尔量与所述硝酸锌中的锌元素的摩尔量之比为1：20～1：10；

35、可选地，所述硝酸镍中的镍元素与所述硝酸铜中的铜元素的总摩尔量与所述硝酸锌中的锌元素的摩尔量之比为1:20、1:15、1:10中的任意值或任意两者之间的范围值。

36、所述硝酸锌中的锌元素与所述2-甲基咪唑的摩尔量之比为1:6～1:4；

37、可选地，所述硝酸锌中的锌元素与所述2-甲基咪唑的摩尔量之比为1:6、1:5、1:4中的任意值或任意两者之间的范围值。

38、所述硝酸锌中的锌元素的摩尔量与水的体积之比为3mmol/60ml～3mmol/40ml；

39、可选地，所述硝酸锌中的锌元素的摩尔量与水的体积之比为3mmol/60ml、3mmol/50ml、3mmol/40ml中的任意值或任意两者之间的范围值。

40、a)中得到的所述resol-f127溶液与b)中得到的所述金属zif-8悬浮液的体积比为1:6～1:1；

41、可选地，a)中得到的所述resol-f127溶液与b)中得到的所述金属zif-8悬浮液的体积比为1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1中的任意值或任意两者之间的范围值。

42、所述水热反应的温度为120～160℃；

43、可选地，所述水热反应的温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

44、所述水热反应的时间为12～24h；

45、可选地，所述水热反应的时间为12h、18h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。

46、所述热解包括以下过程：

47、以2～4℃/min的速率升温至300～400℃，保持1～2小时，再以2～4℃/min的速率升温至900～950℃，保持1～2小时。

48、所述热解的气氛为非活性气体气氛；

49、所述非活性气体气氛选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。

50、c)中，热解前还经过干燥；

51、所述干燥为冷冻干燥；

52、所述冷冻干燥的温度为-40～-10℃；

53、可选地，所述冷冻干燥的温度为-40℃、-30℃、-20℃、-10℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

54、所述冷冻干燥的时间为12～24h。

55、可选地，所述冷冻干燥的时间为12h、18h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。

56、具体地，包括下述步骤：

57、1)取制备好的resol-f127溶液与制备的双金属zif-8悬浮液均匀混合，进行水热反应；

58、2)将水热反应后的沉淀用水离心洗涤，冷冻干燥处理24小时，研磨得到粉末状前驱体；

59、3)将粉末状前驱体置于瓷舟中，氩气气氛下在管式炉中经过两步裂解法(350℃下保温1小时，然后升温至900℃保温2小时)，得到双金属合金修饰的氮掺杂碳纳米片材料；

60、可选地，所述1)中resol-f127溶液与双金属zif-8悬浮液的体积比为1:3；

61、可选地，加入8ml的resol-f127溶液与24ml的双金属zif-8悬浮液超声分散；

62、可选地，水热反应的温度为150℃，反应时间为20h；

63、可选地，步骤3)中升温速率均为3℃/min；

64、可选地，步骤3)中第一段裂解温度为250℃～350℃，保持时间为0.5～2h；

65、可选地，步骤3)中第二段裂解温度为800℃～1000℃，保持时间为1～2h；

66、可选地，步骤3)中第一段裂解温度为350℃，保持时间为1h；

67、可选地，步骤3)中第二段裂解温度为900℃，保持时间为2h。

68、所述酚醛树脂通过以下过程得到：

69、称取适量苯酚、甲醛、氢氧化钠水溶液于烧瓶中油浴加热条件下搅拌，得到含有酚醛树脂的溶液。

70、根据本技术的另一个方面，提供一种阴极催化剂，所述阴极催化剂含有上述的双金属合金修饰碳纳米片材料或上述的制备方法制备的双金属合金修饰碳纳米片材料。

71、根据本技术的另一个方面，提供一种流动池电解装置，包括阳极、阳极室、阴极、阴极室和气体室；

72、其中，所述阴极含有上述的阴极催化剂。

73、所述阴极是将含有所述阴极催化剂的分散液涂覆于碳纸上得到的；

74、所述阴极中，所述阴极催化剂的涂覆量为0.5～2mg/cm2。

75、所述阴极电极片上阴极催化剂的负载面积占所述碳纸面积的5％～100％。

76、可选地，所述阴极电极片中阴极催化剂的涂覆尺寸为1cm*1cm；

77、可选地，所述阳极电极片中阳极催化剂的尺寸为1cm*2cm；

78、可选地，所述阴极电极片中阴极催化剂的负载量为1mg。

79、该装置基于gde体系，阴极发生二氧化碳的还原反应，阳极发生析氧反应，能够实现在大电流密度下高选择性还原二氧化碳，同时该装置可以满足三电极体系和两电极体系的二氧化碳还原，进一步为co2rr的实际应用提供参考价值。

80、其中所述阳极电极片包括阳极催化剂。

81、气体室和阴极室之间利用碳纸构建成气体扩散电极体系(gde)；阳极室和阴极室之间设有质子交换膜；所述阴极上进行电催化二氧化碳还原反应(co2rr)，所述阳极上发生析氧反应(oer)。

82、所述阴极室内设有含co2的阴极电解液，所述阳极室内设阳极电解液；

83、所述的阴极电解液为co2饱和的kcl溶液，所述的阳极电解液为碱性溶液；

84、可选地，所述饱和co2的kcl溶液中kcl浓度为0.5m～3m；

85、可选地，所述阳极碱性溶液为koh溶液，浓度为0.5m～3m；

86、可选地，所述饱和co2的kcl溶液中kcl的浓度为3m，ph为4。

87、可选地，所述阳极koh溶液的浓度为1m，ph为14。

88、所述阳极电极片为商用ruirti网。

89、可选地，所述阳极电极片的面积为1cm2～3.75cm2；

90、可选地，所述阴极电极片中碳纸的尺寸为3cm*3cm；

91、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的流动池电解装置的应用，用于醇类燃料电池、一氧化碳还原或氮气还原。

92、上述的流动池电解装置通过以下步骤和方法组装得到：

93、步骤一、制备cuni-n-cns催化剂材料

94、(1)0.6g苯酚和2.1ml37wt％的甲醛溶液混合，加入15ml0.1m的氢氧化钠溶液，70℃下加热并搅拌30min，再加入65ml含0.96g的f127表面活性剂的去离子水，在70℃下持续搅拌15h以上；

95、(2)称取0.8925g硝酸锌、0.0363g硝酸铜、0.0436g硝酸镍，加入25ml去离子水，搅拌作为溶液a，称取1.2g2-甲基咪唑，加入25ml去离子水搅拌，作为溶液b，将溶液b倒入溶液a中并超声2h，得到cuni-zif-8悬浮液；

96、(3)取8ml resol-f127溶液与24ml cuni-zif-8悬浮液于50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃下反应20h；

97、(4)取反应后的沉淀洗涤离心，冷冻干燥24h；

98、(5)将干燥后的样品置于管式炉中，氩气气氛中，经过两步热解法(室温下3℃/分钟的速率升温至350℃，后在350℃下保温1小时，然后以3℃/分钟的速率升温至900℃保温2小时，后自然降温)，得到铜镍合金修饰的氮掺杂碳纳米片材料；

99、步骤二、制备cuni-n-cns电极液用于电化学测试

100、取5mg步骤一制得的cuni-n-cns催化剂分散于500μl的水、乙醇、异丙醇以及nafion的混合溶液中超声分散均匀，取100μl悬浊液滴在3*3cm2碳纸中心1cm2处，待自然干燥后用于电化学测试。

101、步骤三、制备cuni-n-cns/cp和ruirti mesh电极组装的电催化二氧化碳还原的流动池装置

102、取1*2cm的ruirti网作阳极，ti片作导电集流体；步骤二干燥好的涂有催化剂的碳纸作为阴极，碳纸背面疏水层可供气体室中二氧化碳通过，碳纸亲水层接触阴极电解液，催化过程发生在该三相界面上；控制气体流速为20ml/min，电解液用蠕动泵控制流速；ag|agcl电极作为参比电极，插入至阴极电解液中；气体产物用1ml进样针注入气相色谱中进行分析，计算法拉第效率。

103、本技术中，二氧化碳还原反应(co2 reduction reaction)简称co2rr；析氧反应(oxygen evolution reaction)简称为oer；

104、本技术中，碳纸的简称为cp；

105、本技术中，碳纳米片(carbon nanosheets)简称cns。

106、本技术能产生的有益效果至少包括：

107、(1)本技术所提供的的材料制备方案具有普适性，可以用于合成其他类似的双金属合金氮掺杂的碳纳米片材料。作为co2rr的电催化剂，能够表现出优异的催化活性、选择性和稳定性。铜镍合金修饰的氮掺杂碳纳米片材料作为电催化二氧化碳还原反应的电催化剂，具有优良的催化活性，其催化的选择性高，稳定性好。且该类材料的制备方法简单，条件易实现，可以大规模生产。

108、(2)本技术所提供的cuni-n-cns材料，在co2饱和的3mkcl电解液中作为二氧化碳还原的阴极催化剂，而利用稳定的商用ruirti网在碱性电解液中作为析氧反应的阳极催化剂组装成电催化二氧化碳还原的流动池装置，在三电极体系下，能够在较低的过电势下驱动二氧化碳的电解，并能够同时实现在阴极高效率生成一氧化碳产物(一氧化碳生成的法拉第效率最高可到95％)。此外，该装置能够实现酸性条件下的超大电流密度，在-1.0v(vsrhe)的电位下，可以达到500ma cm-2的电流密度，且一氧化碳的法拉第效率仍接近90％。并且该装置的长期稳定性较好，可以在150ma cm-2的大电流密度下运行24小时，而其选择性基本不衰减。在二电极体系下，可以实现超过1a cm-2的超大电流密度。

109、(3)本技术所提供的流动池装置，在结构设计以及电解液选择上进行了创新，酸性电解液的使用，有效地避免了碳酸盐化副反应，提高了二氧化碳原材料的利用，同时高浓度k+和cl-可以有效地抑制析氢反应，提高碳氧产物的选择性。

110、(4)本技术所提供的电解二氧化碳流动池装置，不仅价格低廉，操作简单，性能优越，在能源转换和储存方面具有广阔的应用前景，为二氧化碳转化为增值化学品的实际应用提供了参考。