醚促进镍表面生长氢氧化镍纳米片的方法及材料与应用

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种在金属镍表面原位制备氢氧化镍纳米片的方法。

背景技术：

1、传统化石原料的快速消耗、能源需求的增长，急需调整社会的能源结构，开发清洁和可再生能源以减少对化石能源的依赖(chemical reviews,2020,120:851-918)。氢是一种能源载体，其燃烧产物是水，是最具发展前景的能源之一。目前，被公认为最绿色、可持续的产氢方式是可以实现“零碳排放”的水电解制氢过程(nature reviews chemistry,2017,1:0003)。贵金属铂仍是目前电解水制氢性能最好的电催化剂，但是贵金属的价格昂贵，并且对水的裂解速率较慢，在碱性条件下电解水的活性受到限制(nano energy,2019,58:167-174)。因此，制备较低负载量、同时具有较高水解离活性的铂基金属材料，是提高碱性电解水制氢活性及降低工业应用成本的关键之一(nature energy, 2019,4(6):512-518)。

2、过渡金属氢氧化物，如氢氧化镍可以高效地促进水的裂解，但是其吸附和脱附活性氢制备氢气的能力较弱。将铂金属与氢氧化镍构建混合材料，可以提高铂基材料的电解水制氢活性，降低铂的用量(small methods,2020, 4:1900796)。markovic等人(science,2011,334:1256-1260)在铂电极上沉积纳米级氢氧化镍团簇，发现其催化碱性电解水制氢活性比纯铂电极提高了8倍。在公开号cn107954483a的“一种α相氢氧化镍超薄纳米片及其制备方法”专利中，α相氢氧化镍纳米片的制备方法为将可溶性镍盐的乙醇溶液加入尿素的乙醇溶液中混合，再加入丙二醇搅拌均匀后，将此前驱体溶液置于为110-130℃下溶剂热反应6-10h。此过程的温度较高，时间较长，且制备出的氢氧化镍粉末需要通过粘结剂固定在电极上，可能会增大电极的电荷传递阻力，并且活性材料容易脱落。在公开号cn112080756a的“一种析氢电极及其制备和应用”专利中，其需要将泡沫镍基底置于含有镍离子的酸性溶液中，将额外加入的镍离子转化为氢氧化镍，再将其置于氯铂酸溶液中沉积铂颗粒。在公开号cn 110040792 a的“一种生长于泡沫镍表面的氢氧化镍纳米片阵列材料的制备方法”专利中，将泡沫镍经过清洗和酸溶液浸泡过程后，再浸没于去离子水中，通过吸氧腐蚀2-5天，依靠空气氧的自然缓慢溶解与氧化作用，使表面的金属镍氧化形成氢氧化镍。此方法制备周期长，且制备条件的影响因素不方便可控。

3、自支撑的三元复合电极(铂/泡沫镍/氢氧化镍)是一种高效的应用于碱性电解水制氢反应的电极。本发明通过一种简单的工艺，利用泡沫镍作为镍源和基底，一步法制备由醚促进镍表面的生长氢氧化镍纳米片材料。以泡沫金属镍为例，将其置于氯铂酸前驱体的酸性醚溶液中，在醚的配位诱导下，通过溶液中的质子酸将泡沫镍表面的金属镍氧化成镍离子，在水合镍离子的水解过程中次生的酸性质子重复作用，无需氧气氧化，于泡沫镍表面在短时间内生长了氢氧化镍，同时沉积了铂纳米颗粒。本发明的方法用于在较温和条件下短时间内原位制备一种对于碱性电解水制氢反应具有高活性的铂/氢氧化镍/泡沫镍电极材料。降低了贵金属铂的用量，条件温和，工艺简单，有利于放大生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种由醚促进镍表面生长氢氧化镍纳米片的方法。在醚的配位诱导下，通过溶液中的质子酸将泡沫镍表面的金属镍氧化成镍离子，在水合镍离子的水解过程中次生的酸性质子重复作用，无需氧气氧化，于泡沫镍表面在短时间内生长了氢氧化镍，同时沉积了铂纳米颗粒。本发明在较温和条件下原位制备了一种对于碱性电解水制氢反应具有高活性的铂/氢氧化镍/泡沫镍电极材料。

2、一种醚促进镍表面生长氢氧化镍纳米片的方法，将金属镍置于含有另一种金属离子前驱体的酸性醚溶液中，加热处理，于金属镍表面得到固载有另一种金属颗粒的氢氧化镍纳米片。

3、所述的醚包括但不限于醚类结构化合物中的一种或二种以上；包括但不限于二醇醚类结构的化合物中的一种或二种以上；优选包含但不限于乙二醇醚类、丙二醇醚类结构的化合物中的一种或二种以上。

4、所述的醚包括但不限于乙二醇单甲醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，丙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚，正丁醚中的一种或二种以上。

5、所述的醚溶液组成为醚、醇类和水。它们的体积比为(2：7：1)-(5： 2：3)；酸性醚溶液的ph值为1-6；调整溶液的ph值时采用1-3mol/l浓度的盐酸、1-3mol/l浓度的硫酸、或1-3mol/l浓度的硝酸；

6、所述组成溶液的醇类化合物包含但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或二种以上混合物。

7、所述的另一种金属前驱体包括过渡金属及铂系元素中的一种或两种以上，包含但不限于铜、锌、锡、钌、铑、钯、锇、铱、金、银中的一种，另一种金属的还原电势高于镍。

8、所述的另一种金属前驱体包括但不限于氯化物、硝酸盐和碳酸盐，如氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠、氯金酸铵、氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯化铂、亚氯铂酸钾、亚氯铂酸钠、二乙胺氯化铂、硝酸铂、四氯铂酸铵、氯钯酸铵、氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯铑酸铵、氯铑酸钠、氯铑酸钾、氯铱酸、氯铱酸钠、氯铱酸钾、三氯化铑、三氯化钌、氯化铜、氯化亚铜中的一种或二种以上。

9、所述的金属镍包括但不限于泡沫镍、镍网、雷尼镍或镍粉等不同形貌和尺寸的还原态金属镍。

10、所述的加热处理过程的温度范围为25-200℃，优选80-100℃；时间 0-24h，优选1-4h。

11、本方法制备的铂/氢氧化镍/泡沫镍三元复合电极作为碱性条件下电解水制氢的析氢电极具有优异的活性和稳定性。

12、采用一步法，将泡沫镍基底浸没于含有氯铂酸的醚的酸性溶液中，在较低温度下进行热处理，无外额外加入镍离子盐的情况下，于泡沫镍表面原位生长了修饰有铂纳米颗粒的氢氧化镍纳米片混合材料。本发明无须传统水热法的高温和高压的制备条件，对设备要求低，无须额外加入镍离子盐，依靠质子酸的氧化能力，无须依靠空气中的氧气自然缓慢溶解和氧化使得金属镍氧化成镍离子，制备互相交接的氢氧化镍纳米片阵列，为铂颗粒的分散提供了大的比表面积，因此铂/氢氧化镍混合材料具有丰富的活性位点和孔道结构，有利于得到贵金属负载量低、活性和稳定性高的混合材料，也为原位制备高性能、稳定的电极提供了指导，在能源、催化等领域具有广泛的应用前景。

技术特征：

1.一种醚促进镍表面生长氢氧化镍纳米片的方法，其特征在于：将金属镍置于含有除镍之外的其它金属离子前驱体的酸性醚溶液中，加热处理，于金属镍表面得到固载有除镍之外的其它金属颗粒的氢氧化镍纳米片。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的醚包括但不限于醚类结构化合物中的一种或二种以上；醚类结构化合物包括但不限于二醇醚类结构的化合物中的一种或二种以上；醚类结构化合物优选包含但不限于乙二醇醚类、丙二醇醚类结构的化合物中的一种或二种以上。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的醚包括但不限于乙二醇单甲醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，丙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚，正丁醚中的一种或二种以上。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸性醚溶液组成为醚、醇类和水；它们的体积比为(2：7：1)-(5：2：3)；酸性醚溶液的ph值为1-6；

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的除镍之外的其它金属前驱体的金属包括过渡金属及铂系元素中的一种或两种以上，包含但不限于铜、锌、锡、钌、铑、钯、锇、铱、金、银中的一种或两种以上，其它金属的还原电势高于镍。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的另一种金属前驱体包括但不限于金属的氯化物、硝酸盐和碳酸盐，如氯金酸、氯金酸钾、氯金酸钠、氯金酸铵、氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯化铂、亚氯铂酸钾、亚氯铂酸钠、二乙胺氯化铂、硝酸铂、四氯铂酸铵、氯钯酸铵、氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯铑酸铵、氯铑酸钠、氯铑酸钾、氯铱酸、氯铱酸钠、氯铱酸钾、三氯化铑、三氯化钌、氯化铜、氯化亚铜中的一种或二种以上。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属镍包括但不限于泡沫镍、镍网、雷尼镍或镍粉等不同形貌和尺寸的还原态金属镍中的一种或二种以上；

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加热处理过程的温度范围为25-200℃，优选80-100℃；时间0-24h，优选1-4h。

9.一种权利要求1-8任一制备方法得到的材料。

10.一种权利要求9所述的材料作为析氢电极在碱性条件下电解水中的应用。

技术总结本发明提供了一种醚促进镍表面生长氢氧化镍纳米片的方法。采用步法，将泡沫镍基底浸没于含有氯铂酸的醚的酸性溶液中，在较低温度进行热处理，无外额外加入镍离子盐的情况下，于泡沫镍表面原位生长有铂纳米颗粒修饰的氢氧化镍纳米片混合材料。由本方法制备的铂/氢氧镍/泡沫镍电极在碱性电解水制氢反应中表现出优异的产氢活性。技术研发人员：梁长慧,张宗超,丁云杰受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/5/10