一种电催化材料和电化学催化体系及其制备和应用

本发明属于能源新材料领域，特别涉及一种电催化材料和电化学催化体系及其制备和应用。

背景技术：

1、传统化石燃料的枯竭和其造成的环境污染问题急需寻找可再生的清洁能源体系来解决。随着“双碳”策略的提出，人们开始着眼于可再生清洁能源的发展。太阳能、地热能、风能和潮汐能等能量密度低且供能稳定性差，限制其在工业上的使用。生物质是一种将太阳能以化学能的形式储存在生物中的能量模式，是一种天然可再生的清洁能源。电催化方法可以将电能与精细化工相结合，将不易储存的电能与能量密度低的生物质转化为更高附加值的化学能产品，完美契合“双碳”目标。

2、电催化性能一般用标准三电极体系评估，电催化剂直接作为工作电极，hg/hgo电极作为参比电极、铂丝或碳棒作为对电极。在反应过程中，三电极均与电解液接触，实现将电能转化为易储存且高附加值的化学能产品。目前，碱性电解液被视为优于酸性和中性电解液具有更广阔的应用前景，这归因于其可选择的催化剂种类多，稳定性好等。此外，选择合适的催化剂可以有效降低催化剂的反应过电势，降低生产高附加值产品的能耗。

3、镍（ni）基催化剂通常被视为具有优秀的小分子氧化性能。通常调节ni基催化剂的组成和结构提高其催化活性作为研究重点。已经研究了几种方法用于进一步提高ni基催化剂的活性。例如，包括掺杂和阳离子浸出诱导表面重构能够提高催化剂的活性，前者由于掺杂异质元素调控生物质的吸附和分解，显著降低了反应能耗。后者阳离子浸出诱导高活性物种可以提高催化剂对氧化小分子的活性。然而，简单的掺杂和阳离子浸出均破坏了催化剂的结构稳定性，使得催化剂短期活性提高，然而长期易失活。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种电催化材料和电化学催化体系及其制备和应用。

2、本发明的一种用于碱性电解液的电催化材料，所述电催化材料为ni0.67cr0.33o、ni0.50cr0.50o、ni0.34cr0.66o中的至少一种。

3、优选地，所述电催化材料为ni0.67cr0.33o、ni0.50cr0.50o中的至少一种。

4、更优选地，所述电催化材料为ni0.67cr0.33o。

5、本发明的一种所述电催化材料的制备方法，包括：

6、将铬源、尿素、水混合，得到混合水溶液，然后将混合水溶液和固态镍源进行水热反应，冷却后取出固态镍，洗涤，干燥后，然后空气气氛中进行煅烧，得到电催化材料；

7、其中煅烧的升温速率为2-10 ℃/分钟，在空气气氛中150-500 ℃下煅烧1-10小时。

8、优选地，煅烧的升温速率为2-5 ℃/分钟，在空气气氛中300-350 ℃下煅烧2-3小时。

9、煅烧温度过低或煅烧时间过短，前驱物分解不完全；煅烧温度过高或煅烧时间过长导致产物的粒径增大，在前驱物的分解温度下煅烧前驱物所得的产品性能方为良好。

10、优选地，所述铬源、尿素的摩尔比为（1.4~2.8）:3。

11、更优选地，所述铬源、尿素的摩尔比为1.4 mmol : 3 mmol，2.1 mmol : 3 mmol、2.8 mmol : 3 mmol；所述固体镍源为过量。

12、优选地，所述铬源为硝酸铬、氯化铬、乙酸铬、硫酸铬、次氯酸铬、柠檬酸铬、丙酸铬中的一种或几种；所述固态镍源为泡沫镍、镍片、镍板、镍珠、镍箔、镍屑、镍网中的一种或几种。

13、优选地，所述水热反应的升温速率为2-15 ℃/分钟，在100~180 ℃下反应4-18小时。

14、本发明的一种电化学催化体系，所述电催化体系包括电极、电解液；

15、其中电解液组分包括：碱金属的氢氧化物水溶液或无机酸盐水溶液、有机生物质材料；

16、所述电极材料为ni0.67cr0.33o、ni0.50cr0.50o、ni0.34cr0.66o中的至少一种。

17、优选地，所述ni0.67cr0.33o、ni0.50cr0.50o、ni0.34cr0.66o中的至少一种作为阳极电催化材料。

18、优选地，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；

19、优选地，所述无机酸盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、乙酸钠、亚硫酸钠、亚硝酸钠、次氯酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、乙酸钾、亚硫酸钾、亚硝酸钾、次氯酸钾中的一种或几种。

20、优选地，所述有机生物质材料为甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、丁醇、丁二醇、山梨糖醇、赤藓糖、鼠李糖、葡萄糖中的一种或几种。

21、进一步优选地，所述有机生物质材料为山梨糖醇、甘油、乙醇、甲醇中的至少一种。

22、更优选地，所述有机生物质材料为山梨糖醇、甘油中的至少一种。

23、优选地，所述碱金属的氢氧化物水溶液的浓度为0.01~5 m；所述无机酸盐水溶液的浓度为0.01~5 m；所述电解液中有机生物质材料浓度为0.05~2 m。

24、进一步优选地，所述碱金属的氢氧化物水溶液的浓度为1~2 m；所述电解液中有机生物质材料浓度为0.1~0.5 m。

25、优选地，所述电化学催化体系包括工作电极、参比电极和对电极；其中参比电极为hg/hgo电极；对电极为碳棒；工作电极为ni0.67cr0.33o、ni0.50cr0.50o、ni0.34cr0.66o中的至少一种。

26、本发明的一种所述电化学催化材料在电解水制氢、二氧化碳还原、燃料电池中的应用。

27、如果在没有有机生物质或其衍生物存在的电解液中反应，传统的水分解体系阳极通常发生析氧反应（oer）过程。然而，当oer反应遵循lom机理时，其去质子化过程慢，导致ni基催化剂在阳极氧化电位下价态升高，并导致大量的阳离子浸出破坏催化剂的结构稳定性。

28、而本发明提供了一种特定的催化剂，通过特定催化剂与接触的电解液种类来改变电解液与催化剂之间的反应，提高氧化物固溶体催化剂的结构稳定性。电解液中具有有机生物质或有机生物质衍生物。电解液中的有机生物质或其衍生物不仅可以作为底物在相应的氧化电位下生产高附加值的产物，还可以通过lom机理加快催化剂质子化过程，有效抑制催化剂在阳极电位下发生ni2+自氧化成ni3+而造成的阳离子浸出从而破坏催化剂的结构稳定性。

29、有益效果

30、（1）本发明中的电催化材料（如ni0.67cr0.33o、ni0.50cr0.50o、ni0.34cr0.66o）和特定碱性电解液配合使用，可以提高过渡金属氧化物固溶体（ni0.67cr0.33o、ni0.50cr0.50o、ni0.34cr0.66o）作为二氧化碳还原和电解水器件的阳极催化剂的电催化活性和稳定性。

31、（2） 本发明提的碱性电解液制造方法简单，无需加压或气氛处理，制备条件易控制，易于规模化量产。

32、（3） 本发明中生物质及其衍生物来源广泛，成本低廉，易在阳极电位下生产高纯度的高附加值产品。且在生物、医疗、环境污染、水净化和化工领域均具有重要的实际应用价值。