一种参比电极及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种参比电极及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池在高荷电状态、低温及大充电倍率下容易发生析锂，析锂会导致电芯容量降低、阻抗增加，而且导致锂离子电池的安全性降低，所以对于锂离子电池的析锂检测尤为重要。析锂主要发生在负极，可以将负极的电位为0v作为析锂的判断标准，也即当负极的电位小于0v，即可认为发生了析锂。因此，通过对负极的电位的检测，可以确定出锂离子电池是否发生了析锂。基于此，如何准确地测量负极电位，是本领域技术人员亟待解决的一个技术问题。

2、行业内普遍采用铜丝镀锂作为参比电极，用于电芯析锂判定。铜丝表面通常有一层绝缘漆包线进行保护，其表层不导电，所以无法通过电化学反应去除表面的绝缘层进行后续镀锂。现有技术一般用浓硫酸去除铜丝表面的绝缘层，具体方案是将铜丝放入浓硫酸中进行浸泡，以去除铜丝表面副产物，再用清水处理，经干燥得到处理好的铜丝；然后将处理后的铜丝放入正、负极之间，组装成电池。析锂判定过程中，分别将阳极或阴极作为正极，铜丝电极作为负极，采用微小电流充放电，使电解液中的锂离子在铜丝表面沉积一层锂，进而用这种铜丝镀锂电极作为负参电位监控。

3、但是，现有这种铜丝镀锂电极工艺中存在以下缺点：现有恒流镀锂工艺导致铜丝表面的锂分布不均匀，在使用过程中铜丝表面的锂容易脱落，导致参比电极电压波动性较大，电压偏差大而影响析锂判断结果；同时寿命较短，现有铜丝镀锂参比电极的最长寿命通常在5天左右，在做全生命周期析锂判定以及快充制度的制定中很受限制。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种参比电极及其制备方法，本发明提供的参比电极具有均匀的锂层，而且寿命较长，金属基底可重复使用。

2、本发明提供一种参比电极的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤0、准备具有三电极充放电体系的电化学装置，所述电化学装置用于提供电源，所述三电极充放电体系包括成对设置的正极和负极，所述正极及负极之间有隔膜隔开；

4、步骤1、将成对的金属基底分别连接所述电化学装置，并浸入稀酸电解液中进行电化学清洗，以去除所述金属基底表面的杂质；

5、步骤2、将所述电化学清洗后的金属基底置于所述三电极充放电体系的正极和负极之间，并浸入含锂的电解液中进行镀锂，所述镀锂分别包括：采用第一恒流充电，之后采用第二恒流充电，得到参比电极，其中所述第一恒流大于所述第二恒流；

6、步骤3、所述参比电极达到使用寿命后，返回步骤1。

7、一些实施例中，步骤1中，所述金属基底为金属丝，所述金属丝的直径范围为10-50μm。

8、一些实施例中，步骤1中，所述金属丝为金丝、银丝、铂丝和铜丝中的一种或多种。

9、一些实施例中，步骤1中，所述电化学清洗的稀酸电解液为浓度在1mol/l以下的稀硫酸溶液。

10、一些实施例中，步骤1中，所述电化学清洗采用循环伏安扫描的方式，对成对浸入所述稀酸电解液中的金属基底进行扫描，连接所述电化学装置正极的金属基底通过析氧反应除去表面的杂质，连接所述电化学装置负极的金属基底通过析氢反应除去表面的杂质。

11、一些实施例中，步骤1中，所述循环伏安扫描包括：先采用第一扫速循环第一预设次数，再采用第二扫速循环第二预设次数，其中所述第一扫速大于所述第二扫速，所述第一预设次数大于所述第二预设次数；所述成对的金属基底与所述电化学装置的连接方式不变，直至金属基底表面光滑且无暗沉。

12、一些实施例中，步骤1中，所述第一扫速为5-10v/s，所述第一预设次数大于或等于10。

13、一些实施例中，步骤2中，所述第一恒流充电的电流为20-50μa；所述第一恒流充电的时间小于或等于所述第二恒流充电的时间。

14、一些实施例中，步骤2中，所述镀锂过程中，所述三电极充放电体系的正极连接电化学装置正极，所述电化学清洗后的金属基底连接电化学装置负极，或所述三电极充放电体系的负极连接电化学装置正极，所述电化学清洗后的金属基底连接电化学装置负极，依次进行第一恒流充电和第二恒流充电；

15、所述第二恒流充电之后再将电化学装置正极在所述三电极充放电体系的正极和负极之间切换以进行镀锂。

16、本发明提供一种参比电极，根据前文所述的制备方法制备得到。

17、与现有技术相比，本发明主要准备具有三电极充放电体系的电化学装置，以金属基底为镀锂载体，首先通过电化学清洗等低风险操作对镀锂载体表面的界面进行处理，然后采用特定的阶梯镀锂工艺，先以较大的第一恒流如20-50μa充电，再采用小于第一恒流的第二恒流充电，从而得到锂分布均匀的参比电极。所得参比电极电压稳定、精度高，以及具有较长的寿命，可高达3个月，远远大于现有铜丝镀锂参比电极的寿命。并且，本发明所述的参比电极可通电化学处理实现镀锂载体的重复利用。本发明操作安全，所得参比电极利于在全生命周期析锂判定以及快充制度的制定中的应用。

技术特征：

1.一种参比电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述金属基底为金属丝，所述金属丝的直径范围为10-50μm。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述金属丝为金丝、银丝、铂丝和铜丝中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述电化学清洗的稀酸电解液为浓度在1mol/l以下的稀硫酸溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述电化学清洗采用循环伏安扫描的方式，对成对浸入所述稀酸电解液中的金属基底进行扫描，连接所述电化学装置正极的金属基底通过析氧反应除去表面的杂质，连接所述电化学装置负极的金属基底通过析氢反应除去表面的杂质。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述循环伏安扫描包括：先采用第一扫速循环第一预设次数，再采用第二扫速循环第二预设次数，其中所述第一扫速大于所述第二扫速，所述第一预设次数大于所述第二预设次数；所述成对的金属基底与所述电化学装置的连接方式不变，直至金属基底表面光滑且无暗沉。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述第一扫速为5-10v/s，所述第一预设次数大于或等于10。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述第一恒流充电的电流为20-50μa；所述第一恒流充电的时间小于或等于所述第二恒流充电的时间。

9.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述镀锂过程中，所述三电极充放电体系的正极连接电化学装置正极，所述电化学清洗后的金属基底连接电化学装置负极，或所述三电极充放电体系的负极连接电化学装置正极，所述电化学清洗后的金属基底连接电化学装置负极，依次进行第一恒流充电和第二恒流充电；

10.一种参比电极，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。

技术总结本发明提供了一种参比电极及其制备方法，该方法包括：步骤0、准备具有三电极充放电体系的电化学装置；步骤1、将成对的金属基底分别连接所述电化学装置，并浸入稀酸电解液中进行电化学清洗；步骤2、将所述电化学清洗后的金属基底置于所述三电极充放电体系，并浸入含锂的电解液中进行镀锂：采用较大的第一恒流充电，之后采用第二恒流充电，得到参比电极；步骤3、所述参比电极达到使用寿命后，返回步骤1。所得参比电极电压稳定、精度高，以及具有较长的寿命，可高达3个月，远远大于现有铜丝镀锂参比电极的寿命。并且，本发明所述的参比电极可通电化学处理实现镀锂载体的重复利用。本发明操作安全，所得参比电极利于应用。技术研发人员：於洪将,刘宏勇,马芳芳,陆红受保护的技术使用者：江苏正力新能电池技术有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/12