一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的P/Fe-NPC催化剂的制备方法和应用

本发明属于电催化的制备领域，具体涉及一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、环己酮肟(cyclohexanone oxime，cho)是制备尼龙6塑料单体(己内酰胺)的关键前体。截至目前，世界上90％以上的cho是通过环己酮和羟胺盐之间的酮肟化反应制备；而制备羟胺盐的过程中，游离的羟胺非常不稳定，需要使用大量无机酸来稳定，而大量无机酸会导致生产设备被腐蚀，以及副产大量无机盐等问题。随着全球尼龙6需求量的与日俱增，制备高效、简单、环境友好型的cho意义重大。

2、常规制备环己酮肟的方法：(1)环己酮-羟胺法是指通过钴盐作为催化剂、空气作为氧化剂进行环己烷氧化反应得到的环己酮和通过硫酸羟胺法(hso)、磷酸羟胺法(hpo)或no还原法等工艺制备得到的羟胺之间发生肟化反应制备得到环己酮肟的方法。(2)环己烷光亚硝化法是指亚硝基硫酸与过量盐酸反应生成亚硝酰氯，进而与环己烷在汞灯的紫外照射下发生光催化反应生成cho。(3)环己酮氨肟化法包括以ts-1分子筛催化剂作为反应催化剂的环己酮液相氨肟化法和以无定型二氧化硅作为反应催化剂气相氨肟化法。(4)硝基环己烷加氢法是指以pd/c作为反应的催化剂，在413k和35bar条件下进一步催化硝基环己烷加氢生成环己酮肟。

3、常规合成方法主要有环己酮-羟胺法、环己酮氨肟化法、环己烷光亚硝化法、硝基环己烷加氢法等，这些方法存在如产生大量副产物、制备成本高、设备难以维护等问题。电催化合成法因其使用可再生电能作为反应驱动力而引起了人们的关注，且已被用于环己酮肟合成。与传统方法需要引入还原剂不同，电催化方法能够直接以水分子作为氢源用于反应物的加氢还原，为环己酮肟合成提供了一种绿色高效的反应策略。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决现有制备环己酮肟的方法存在产生大量副产物、制备成本高、设备难以维护的问题，而提供一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂的制备方法和应用。

2、本发明制备了一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂，以电能作为反应驱动力，直接以水作为氢源，避免了h2、h2o2等还原剂的使用，降低了使用与设备运营维护成本；不仅如此，以废水中的污染物(如no3-和no2-)作为氮源，减少了水体中硝酸盐的污染，为环己酮肟合成提供一种新型绿色制备途径。

3、为达到上述目的，本发明构思如下：

4、本发明合成了适用于no3-还原的电催化剂，经系统电化学测试以及对产物进行定性定量分析，能够实现cho选择性合成的高性能催化剂，进而通过设计新型催化反应体系，进一步提高电催化合成cho的实际应用潜力，实现环己酮肟的绿色合成，证明利用环己酮和硝酸根电催化制备cho的可行性。

5、一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

6、一、制备铁前体fe-npc催化剂：

7、①、将fecl3·6h2o和盐酸多巴胺溶于水中，得到溶液a；

8、②、将无水乙醇、水和氢氧化铵溶液混合均匀，得到溶液b；

9、③、将溶液a和溶液b混合，搅拌反应0.5h～1h，再静置一段时间，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再干燥，得到fepda前体；

10、④、将fepda前体在氢气与氩气的混合气体气氛和450℃～550℃下热解一段时间，得到铁前体fe-npc催化剂；

11、二、掺杂p：

12、将铁前体fe-npc催化剂置于研钵中充分研磨，再加入水和磷酸二氢钠，搅拌一段时间，再置于烘箱中烘干，最后置于250℃～350℃的氮气气氛下煅烧，得到促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂。

13、促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂用于电催化硝酸根还原耦合酮肟化反应制备环己酮肟。

14、本发明的有益效果：

15、一、本发明通过聚合-热解-掺杂策略，以盐酸多巴胺为基本结构单元构建孤立的fe原子位金属/掺杂p的多孔碳催化剂材料；优化后的p/fe-npc催化剂可作为一种低成本的多相催化剂，在电催化过程中表现出98.2％的环己酮肟的转化率，充分体现了金属位原子分散的独特优势；此外，聚合-热解-掺杂策略也适用于其他相关催化剂的制备；

16、二、本发明制备的p/fe-npc催化剂，使用可再生电能作为反应驱动力，以废水中的污染物硝酸根作为氮源，由环己酮前体绿色高效制备环己酮肟，是一种合成环己酮肟的新途径。

技术特征：

1.一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法具体是按以下步骤完成的：

2.根据权利要求1所述的一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的fecl3·6h2o的物质的量与水的体积比为(2mmol～3mmol):100ml；步骤一①中所述的盐酸多巴胺的质量与水的体积比为(2g～3g):100ml。

3.根据权利要求1所述的一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的无水乙醇、水和氢氧化铵溶液的体积比为200:450:(3～4)；步骤一②中所述的氢氧化铵溶液的质量分数为10％～20％。

4.根据权利要求1所述的一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的溶液a和溶液b的体积比为(80～120):(550～750)；步骤一③中所述的静置的时间为12h～18h。

5.根据权利要求1所述的一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂的制备方法，其特征在于步骤一③中首先使用水对反应产物清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物清洗3次～5次；步骤一③中所述的干燥的温度为70℃～80℃，干燥的时间为10h～12h。

6.根据权利要求1所述的一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的热解的时间为3h；步骤一④中所述的氢气与氩气的混合气体中氢气的体积分数为5％～8％。

7.根据权利要求1所述的一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的铁前体fe-npc催化剂的质量与水的体积比为(0.1g～1g):20ml；步骤二中所述的磷酸二氢钠与铁前体fe-npc催化剂的质量比为(5～20):100；步骤二中所述的搅拌的时间为20min～40min；步骤二中所述的烘干的温度为60℃～70℃；步骤二中所述的煅烧的时间为2h。

8.如权利要求1所述的制备方法制备的一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂的应用，其特征在于促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂用于电催化硝酸根还原耦合酮肟化反应制备环己酮肟。

9.根据权利要求8所述的一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂的应用，其特征在于所述制备环己酮肟是以硝酸钾为氮源，以环己酮为前体，在p/fe-npc催化剂和无水硫酸钠溶液作为电解液的作用下反应合成环己酮肟，具体是按以下步骤完成的：

10.根据权利要求9所述的一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的p/fe-npc催化剂的应用，其特征在于步骤二中在相对于标准氢电极的反应电位为-0.4～-0.8v下反应2h。

技术总结一种促进电催化硝酸根还原耦合反应的P/Fe‑NPC催化剂的制备方法和应用，它属于电催化的制备领域。本发明的目的是要解决现有制备环己酮肟(CHO)的方法存在产生大量副产物、制备成本高、设备难以维护的问题。本发明合成了适用于NO<subgt;3</subgt;<supgt;‑</supgt;还原的电催化剂，经系统电化学测试以及对产物进行定性定量分析，能够实现CHO选择性合成的高性能催化剂，进而通过设计新型催化反应体系，进一步提高电催化合成CHO的实际应用潜力，实现环己酮肟的绿色合成。本发明以电能作为反应驱动力，直接以水作为氢源，避免了还原剂的使用，降低了使用与设备运营维护成本；以废水中的污染物(如NO<subgt;3</subgt;<supgt;‑</supgt;和NO<subgt;2</subgt;<supgt;‑</supgt;)作为氮源，减少了水体中硝酸盐的污染。技术研发人员：王硕,赵莹,刘子涵,马军,孙志强,夏厚兵受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/12