一种负载钌的碳化钼催化剂、膜电极及其制备方法和应用

本发明属于质子交换膜电解水用阴极催化剂合成，特别是涉及一种负载钌的碳化钼催化剂、膜电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着大量使用化石燃料导致的温室效应加剧，如今对氢能源的需求日益迫切。氢气作为零污染可持续发展的清洁能源，是化石燃料的理想替代品，利用可再生能源发电，进一步电解水制备氢气是最绿色快捷的方法，但现阶段工业上普遍使用的电解水析氢催化剂为商业化的铂基催化剂，由于铂在地壳中的含量较低，其价格十分高昂，限制了其大规模的使用，因而开发替代铂的高效电解水催化剂有着极其重要的意义。

2、钌由于其价格相对低廉，并且具有与铂相似的氢吸附吉布斯自由能，受到了研究人员们的广泛关注，但是钌基催化剂仍面临着本征活性不高等问题，通过金属-载体相互作用可以有效地提升钌的催化活性。碳化钼由于其具有优良的稳定性和富电子的特点，可以成为优异的载体为钌提供电子，从而拉低钌的d带中心，提高钌的催化活性，但在以往利用钼酸盐和阳离子基团结合，有机无机杂化再进行热解的方法合成钌负载的碳化钼的过程中，会发生活性位点被覆盖、活性金属利用率不高等问题，因此，如何提高钌在碳化钼载体上的暴露和利用率，进一步提高催化析氢活性，对于工业电解水析有着重要的影响。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种负载钌的碳化钼催化剂、膜电极及其制备方法和应用，用于解决现有技术中钌基催化剂活性差、稳定性不高的问题，以及现有技术中钌在碳化钼载体上的活性位点被覆盖、活性金属利用率不高的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种负载钌的碳化钼催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、s1、将甲基咪唑溶解于甲醇中形成第一前驱液，将一定比例的锌盐、钼酸溶解于甲醇中形成第二前驱液；

4、s2、将所述第一前驱液和所述第二前驱液混合，搅拌反应，形成含有钼酸和沸石咪唑骨架的混合液；

5、s3、将所述混合液蒸干，并用甲醇洗涤后烘干并研磨，得到碳化钼前驱物粉末；

6、s4、所述碳化钼前驱物粉末在惰性气氛下进行热处理，经研磨，得到碳化钼纳米颗粒；

7、s5、还原含钌金属盐，将钌负载到所述碳化钼纳米颗粒上，得到负载钌的碳化钼催化剂。

8、优选地，步骤s1中所述锌盐与所述甲基咪唑之间的摩尔比为1：(2～5)。

9、优选地，步骤s1中所述锌盐与所述钼酸之间的摩尔比为1：(0.1～0.6)。

10、优选地，步骤s1中所述甲基咪唑包括2-甲基咪唑、4-甲基咪唑中的一种或两者的混合物。

11、优选地，步骤s1中所述锌盐包括六水合硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或组合。

12、优选地，步骤s2中所述反应温度为10～50℃，所述反应时间为10～24h。

13、优选地，步骤s3中所述蒸干的温度为20～80℃，所述蒸干的时间为2～8h。

14、优选地，步骤s4中所述热处理是以2～10℃/h的升温速率加热至750～1050℃，并保温1～5h。

15、优选地，步骤s4中所述惰性气体的流速为5～500ml/min。

16、优选地，步骤s5中还原所述含钌金属盐的方法包括液相浸渍法、液相还原法、化学气相沉积法中的一种或组合。

17、优选地，所述含钌金属盐包括氯化钌、氯钌酸铵、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌、十二羰基三钌、二茂钌中的一种或组合。

18、优选地，所述含钌金属盐与所述碳化钼纳米颗粒之间的摩尔比为(0.05～1)：1。

19、本发明还提供一种采用上述的负载钌的碳化钼催化剂的制备方法所制备的负载钌的碳化钼催化剂。

20、本发明还提供一种负载钌的碳化钼催化剂的应用，所述负载钌的碳化钼催化剂作为析氢催化剂在酸性电解水析氢反应中的应用，其中，所述负载钌的碳化钼催化剂为采用上述的负载钌的碳化钼催化剂的制备方法所制备而成的。

21、本发明还提供一种膜电极，所述膜电极包括上述的负载钌的碳化钼催化剂的制备方法所制备的负载钌的碳化钼催化剂。

22、本发明还提供一种膜电极的应用，所述膜电极应用于质子交换膜水电解催化反应中。

23、如上所述，本发明的负载钌的碳化钼催化剂、膜电极及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

24、本发明首先利用沸石咪唑骨架作为碳源、钼酸作为钼源，经过高温热处理形成碳化钼纳米颗粒，然后将易挥发的含钌金属盐作为钌源，利用液相浸渍法、液相还原法或化学气相沉积法，将钌团簇均匀分散在碳化钼纳米颗粒表面，最终简单地制备出结构稳定、催化性能好且高度均匀分散的钌团簇负载的碳化钼催化剂，通过金属-载体相互作用，调节活性位点钌的氢吸附吉布斯自由能，将其作为酸性析氢催化剂显著提高酸性电解水析氢催化活性，且能够代替现有技术中的铂电极，降低了生产成本。

25、本发明中所制备的负载钌的碳化钼催化剂表现出优越的析氢催化活性和稳定性，在1a/cm2大电流密度下能维持500h高效活性，电压衰减率为25μv/h，达到目前质子交换膜电解水商用催化剂的使用要求，为未来新一代质子交换膜电解水用催化剂的制备提供了先进的合成策略。

技术特征：

1.一种负载钌的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的负载钌的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中包括以下条件中的一项或组合：

3.根据权利要求1所述的负载钌的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述反应温度为10～50℃，所述反应时间为10～24h。

4.根据权利要求1所述的负载钌的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述蒸干的温度为20～80℃，所述蒸干的时间为2～8h。

5.根据权利要求1所述的负载钌的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s4中包括以下条件中的一项或组合：

6.根据权利要求1所述的负载钌的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s5中还原所述含钌金属盐的方法包括液相浸渍法、液相还原法、化学气相沉积法中的一种或组合。

7.根据权利要求1所述的负载钌的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钌金属盐包括氯化钌、氯钌酸铵、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌、十二羰基三钌、二茂钌中的一种或组合。

8.根据权利要求1所述的负载钌的碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钌金属盐与所述碳化钼纳米颗粒之间的摩尔比为(0.05～1)：1。

9.一种采用权利要求1～8任一所述的负载钌的碳化钼催化剂的制备方法所制备的负载钌的碳化钼催化剂。

10.一种负载钌的碳化钼催化剂的应用，其特征在于：所述负载钌的碳化钼催化剂作为析氢催化剂在酸性电解水析氢反应中的应用，其中，所述负载钌的碳化钼催化剂为采用权利要求1～8任一所述的负载钌的碳化钼催化剂的制备方法所制备而成的。

11.一种膜电极，其特征在于，所述膜电极包括权利要求1～8任一所述的负载钌的碳化钼催化剂的制备方法所制备的负载钌的碳化钼催化剂。

12.一种根据权利要求11所述膜电极的应用，其特征在于：所述膜电极应用于质子交换膜水电解催化反应中。

技术总结本发明提供一种负载钌的碳化钼催化剂、膜电极及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：S1、将甲基咪唑溶解于甲醇中形成第一前驱液，将锌盐、钼酸溶解于甲醇中形成第二前驱液；S2、将第一、第二前驱液搅拌反应，形成混合液；S3、将混合液蒸干，用甲醇洗涤、烘干并研磨，得碳化钼前驱物粉末；S4、碳化钼前驱物粉末在惰性气氛下热处理，得碳化钼纳米颗粒；S5、还原含钌金属盐，将钌负载到碳化钼纳米颗粒上，得到负载钌的碳化钼催化剂。本发明将易挥发的含钌金属盐作为钌源，将钌高度均匀分散在碳化钼纳米颗粒表面，制备出结构稳定、催化性能好的钌负载的碳化钼催化剂，将其作为酸性析氢催化剂显著提高酸性电解水析氢催化活性。技术研发人员：杨辉,李雨泽,乐舟莹,陈驰,邹志青,程庆庆,王国樑,李军受保护的技术使用者：中国科学院上海高等研究院技术研发日：技术公布日：2024/5/12