一种电解槽防腐方法及应用

本发明属于电解水制氢，具体涉及一种电解槽防腐方法及应用。

背景技术：

1、地球上水资源分布极度不均匀，其中淡水资源相对匮乏，只占全部水量的3％以下，而海水则占全部水量的96％以上。在“双碳”目标的驱动下，与可再生能源相结合的电解水制氢技术是制备绿色氢气(或氢能)的主要方式。然而，将相对占比较少的淡水资源作为电解水制氢的原料，势必加剧淡水资源的短缺问题。因此以海水为原料电解水制氢，不仅能有效获取绿氢，还能避免淡水资源的过度消耗。

2、与淡水不同，海水成分十分复杂，除了含有少量藻类、微生物及固体颗粒以外，还含有大量化学物质及元素(如na+、k+、mg2+、ca2+、cl-和so42-等)。这些物质的存在不仅会与制氢过程产生副反应竞争，还会导致催化剂失活和电解槽的腐蚀等问题。现有以海水为原料电解制氢形成两种技术路线：第一为间接海水制氢，第二为直接海水制氢。间接海水制氢通常是先将海水通过蒸馏或反渗透方式得到淡化水，然后耦合常规电解水制氢装置获取绿氢。直接海水制氢又分为直接电解海水制氢和光解海水制氢，其中前者制氢效率相对更高。然而目前适配海水直接电解制氢的电解槽、催化剂等仍处于起步阶段，因cl-的存在而造成的电解槽和催化剂腐蚀问题(特别是阳极侧)尚未解决。

3、现有技术中公开了一些防腐方法，但是这些防腐方法存在处理条件苛刻、操作工序复杂、处理成本高和难以耐受工业级电流密度(≥1000macm-2)条件的腐蚀等问题。因此，亟需开发出一种简单易行、操作简便、低成本、可重复操作及在工业电流密度下耐腐蚀的电解槽保护策略。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的电解槽防腐处理存在的上述缺陷，从而提供一种电解槽防腐方法及应用。

2、为此，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种电解槽的防腐方法，包括如下步骤：

4、s1，将金属盐溶于水和有机溶剂的混合液中，得到母液；

5、其中，所述母液中的金属元素包括铁，还包括金属元素m，所述金属元素m包括钴，铜，镍，锰中的至少一种；

6、s2，将电解槽浸入母液中，静置。

7、可选地，所述母液中的阴离子包括至少一种卤素阴离子；

8、和/或，所述母液中金属元素m与铁元素之间的摩尔比为(2-9)：1。

9、可选地，所述母液中，金属盐的总浓度为10-1000mmol/l；卤素阴离子的浓度为3-2000mmol/l，可选地，卤素阴离子的浓度为3-500mmol/l；

10、和/或，所述金属盐包括但不限于氯化钴、氯化铁、氯化镍、氯化亚铁、氯化铜、氯化锰、溴化钴、溴化铁、溴化镍、溴化亚铁、溴化铜、溴化锰、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铜、硝酸锰、硫酸钴、硫酸铁、硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰等。

11、可选地，所述母液中还包括分散剂；

12、可选地，所述分散剂包括焦磷酸钠、磷酸三钠、偏硅酸钠、烷基酚聚乙烯醚、山梨糖醇烷基化物、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、聚丙烯酸、聚乙二醇中的至少一种。

13、可选地，所述母液中，分散剂的用量为100-2000μg/l。

14、可选地，所述母液中还包括有机溶剂，所述有机溶剂与母液中水的体积比为(0.5-9)：1；

15、和/或，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、甲酸乙酯、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、n，n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

16、本发明中，母液可以是溶液体系，也可以是悬浊液体系。优选为悬浊液体系。不同无机盐在水中和有机溶剂中的溶解度不同(例如硫酸亚铁在水中溶解度很高，但在醇类溶剂中几乎不溶解)，因此加入醇类有机溶剂后，在水中原本溶解的某些盐类会析出，形成悬浊液。悬浊液中的颗粒吸附在电解槽金属表面(降低表面活化能)，作为“异质晶核”诱导新相的形成，形成防腐材料层(或在卤素阴离子的存在条件下形成含卤素的防腐层材料)。分散剂的加入是为了防止悬浊液中的颗粒过大而聚沉，通过在固体颗粒表面形成吸附的分散剂分子层，促使悬浊颗粒尺寸的降低和颗粒分散度的提高，因此吸附的固体颗粒可占据更多金属表面，所形成的防腐层较致密且可对电解槽表面全覆盖，使而免受海水中cl-的接触侵蚀和电化学腐蚀。如果母液是溶液，在浸泡过程中，电解槽表面缓慢形成晶胚；晶胚面临生长和溶解双重作用，当某些晶胚所在位置(例如边，棱)活化能高，能吸附足够多金属离子以促进晶胚生长；当跨过临界半径，晶胚即变成晶核，之后发生不可逆相变形成催化剂新相，逐步形成防腐层材料结构，而当临界半径无法达到时，晶胚会逐渐溶解，从而无法形成催化剂新相，因此母液是溶液体系所生长所得防腐层材料在电解槽表面的附着点位较少，可能出现材料与电解槽分层。

17、可选地，所述电解槽经过表面粗糙化处理。

18、本发明中，粗化处理为领域内常规的，所述表面粗化处理包括酸洗，打磨或电化学腐蚀中的至少一种。粗糙化处理的具体操作为领域内常规的，如果电化学腐蚀的溶液中含有卤素离子，为了对其进行利用，可以直接将金属盐、分散剂和有机溶剂等加入到电化学腐蚀的溶液中。

19、表面粗糙化处理能够使电解槽表面粗糙度增大，为接下来的表面防腐层的原位生长打下基础；新出现的金属表面活化能较高，在悬浊液体系中，易吸附悬浮的纳米颗粒，并以其为核心(或晶核)在金属电解槽表面形成致密保护层材料。为了简化处理步骤或者节约成本，可采用与母液接近的溶液对电解槽表面进行刻蚀处理。此时，电解槽的防腐方法可包括如下步骤：

20、s1：电解槽表面粗糙化处理：将一定量卤盐(金属卤化物)溶于水中，搅拌形成溶液，将电解槽浸入其中，并确保有一部分电解槽接触空气，在一定温度下静置一定时间；

21、s2：防腐材料母液制备：将一定量金属盐溶于s1的溶液体系中，还可加入一定量分散剂，搅拌形成混合溶液，在超声搅拌条件下加入一定量有机溶剂，形成均匀的母液；

22、s3：电解槽表面防腐：将s1表面粗糙化处理的电解槽浸没入s2母液中，在一定温度下浸泡一定时间，取出后用水冲洗干净，烘干。

23、所述卤盐包括但不限于氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、溴化钾、溴化钠等中的一种或几种；

24、所述卤盐溶解于水中所得溶液，浓度为50-500mmol/l；

25、所述电解槽在金属卤盐溶液中一定温度静置一定时间，温度通常选择20-50℃，时间通常选择0.5-5h。

26、电解槽防腐方法的原理如下：

27、s1中电解槽浸入金属卤盐溶液，并保留一部分接触空气，其目的是形成金属-空气原电池体系，电解槽金属失去电子被氧化成离子，氧气在液体中得到电子被还原；而加入卤素离子则加速这一过程，主要因为其带负电荷且迁移能力较强，更容易去平衡电解槽氧化得到的金属离子，形成局部高浓度、高导电性的金属卤化物(如fecl3等)；这些金属卤化物水解产生大量氢离子(h+)，进一步加速了电解槽表面金属的刻蚀。通过s1步骤可得到表面粗糙度变大的电解槽，为接下来的表面防腐层的原位生长打下基础。

28、s2中的母液可以是溶液，也可以是悬浊液，优选为悬浊液。悬浊液中的不溶颗粒吸附在金属电解槽表面，作为“异质晶核”诱导新相的形成，并在卤素阴离子的存在条件下形成含卤素的防腐层材料。分散剂的加入是为了防止悬浊液中的颗粒过大而聚沉，通过在固体颗粒表面形成吸附的分散剂分子层，促使悬浊颗粒尺寸的降低和颗粒分散度的提高。因此可占据更多金属表面并形成更致密防腐层材料，可对电解槽表面全覆盖而免受海水中cl-的接触侵蚀和电化学腐蚀。s2母液中的卤素离子在防腐层材料形成过程，也会嵌入材料结构而形成含卤素阴离子的ldh防腐层材料。常规ldh材料(不含卤素阴离子)虽然可以在反应过程交换部分层间阴离子，利用吸纳的cl-排斥电解液中的更多游离cl-，以实现对海水的防腐蚀效果，但cl-的后嵌入往往会造成ldh晶格结构的逐步变化甚至崩塌，导致ldh材料丧失防腐能力；而本发明提供的优选技术方案中，ldh材料在形成过程中即嵌入卤素阴离子，在不改变晶格结构的前提下对海水电解质中的cl-具备优良的排斥作用，因此其对海水耐受度相较于一般ldh材料更强。另外，防腐材料中ldh结构还存在大量3d过渡金属元素，在碱性海水电解过程中充当活性点位，大大提升了产氢效率。

29、可选地，步骤s2中，静置时间为12-48h，静置温度为5-60℃。

30、本发明中，所述电解槽为镍基或铁基或镍铁基金属材质。

31、本发明还提供一种上述的电解槽的防腐方法在电解水制氢中的应用。尤其适用于碱性海水体系在工业级电流密度(≥1000macm-2)条件下的电解水制氢。

32、本发明技术方案，具有如下优点：

33、本发明提供的电解槽的防腐方法，包括如下步骤：s1，将金属盐溶于水中，得到母液；其中，所述母液中的金属元素包括铁，还包括钴，铜，镍，锰中的至少一种；s2，将电解槽浸入母液中，静置。本发明通过一步法常温、常压及液相环境中(含fe和m(m＝co、cu、ni或mn)阳离子)浸泡电解槽，使其表面发生刻蚀的同时，原位生成一层ldh材料，其在电解槽表面致密生长且完全覆盖，使其免受海水中cl-的接触侵蚀和电化学腐蚀。该方法操作简便、原料成本低、处理条件低、可重复度高且易于大规模放大应用。另外，ldh材料中含有大量ni和fe位点，能弥补海水中oh-占比降低带来的电解效率下降，可提高制氢效率。

34、本发明提供的电解槽的防腐方法，母液中的阴离子包括至少一种卤素阴离子；卤素阴离子参与生成一层ldh防腐材料，这层材料自身所含卤素阴离子对海水中的cl-具备排斥作用，因此可有效抵抗海水中cl-的腐蚀，进一步提升防腐效果。

35、本发明提供的电解槽的防腐方法，所述母液优选为悬浮液体系。本发明通过一些有机溶剂的添加使所得母液为悬浊液体系，电解槽表面易吸附悬浮的纳米颗粒，并以其为核心(或晶核)在金属电解槽表面原位生长形成更致密保护层材料，可对电解槽表面全覆盖而免受海水中cl-的侵蚀，进一步提升防腐性能。