一种二维金属卟啉有机框架催化剂、制备方法及其应用

本发明属于金属纳米催化剂，具体涉及一种二维金属卟啉有机框架催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)是世界上最重要的100种化学物质之一，因其环境友好性和强氧化性，被广泛应用于医疗消毒、纸张漂白、废水处理、精细化工合成等各个领域。然而，目前的h2o2生产方式仍以蒽醌法为主，耗能高且产生大量的工业废弃物，对环境具有较大污染。此外，该工艺复杂且需要使用昂贵的金属钯作为催化剂，基础设施投资大，安全隐患大，成本高，纯化步骤繁琐等问题。因此，迫切需要研究一种能够替代传统蒽醌法的h2o2的绿色合成新方法。

2、电化学两电子氧气还原制备双氧水(2e-orr)具有环境友好、反应条件温和等优点，是一种很有发展前景的双氧水生产方法，但是该反应过程存在四电子氧气还原(4e-orr)的竞争反应，导致双氧水的选择性低。因此，设计高效、高选择性的氧气还原催化剂是实现双氧水绿色合成的有效途径。与当下广泛研究的单原子催化剂(sac)相比，螯合过渡金属的卟啉分子基催化剂具有明确的结构，可通过改变配位金属的类型或卟啉键连官能团，实现对金属活性中心电子结构的调控，提高催化剂对h2o2的选择性。然而，由于卟啉基分子催化剂在电还原过程中易团聚形成大颗粒，导致催化活性位点的丧失。

技术实现思路

1、针对以上现有技术中存在对双氧水选择性低、以及卟啉基分子催化剂易团聚失活的问题，本发明提供了一种二维金属卟啉基有机框架催化剂制备方法，以5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉(tepp)为单体，依靠端位乙炔基之间交联形成二维(2d)金属卟啉共价有机框架(cof)，具有较低密度、较大的比表面积，高稳定性，多孔分布的特点，拥有强大的吸附能力和催化功能。将该二维金属卟啉基有机框架催化剂应用于电化学还原氧气制备双氧水的反应中，以实现高选择性的电催化氧气还原制双氧水。

2、针对上述目的，

3、本发明提供一种二维金属卟啉基有机框架催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将吡咯滴入含有4-炔基苯甲醛的丙酸溶液后搅拌回流反应，反应结束后，得到炔基卟啉；

5、(2)将炔基卟啉和金属盐分散在有机溶剂中，混合加热反应，反应结束后，得到金属配位卟啉；

6、(3)将金属炔基卟啉与催化剂混合，加热搅拌反应，反应结束后抽滤、清洗、干燥、索氏提取法提取，得到一种二维金属卟啉基有机框架催化剂。

7、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述含有4-炔基苯甲醛的丙酸溶液的浓度为0.1-0.5mmol/ml；具体可选0.2mmol/ml。

8、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述吡咯与4-炔基苯甲醛的摩尔比为(0.8-1.2):1。

9、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述搅拌回流反应的温度为80-100℃；时间为5-8h。

10、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的吡咯使用前需要经过减压蒸馏，去除聚吡咯。

11、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中反应结束后进行旋蒸，除去溶剂丙酸；所述旋蒸的温度为90℃，转速为300rpm，时间为10min。

12、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中旋蒸结束后，还需使用柱层析色谱进行纯化；所述柱层析色谱采用溶剂为石油醚和二氯甲烷按照以下比例混合：10：1、5：1、3：1进行分离。

13、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述金属盐为醋酸盐或其水合物、盐酸盐或其水合物、硝酸盐或其水合物中任意一种或多种；金属选自fe、co、ni和mn中任意一种或多种。。

14、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述炔基卟啉和金属盐的摩尔比为1:10。

15、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述炔基卟啉与有机溶剂的用量条件为5-10mmol/l；具体可选7.5mmol/l。

16、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述有机溶剂为dmf、chcl3的混合体系；以及dmf、chcl3的体积比为3:1。

17、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述加热反应的温度为100-150℃；时间为8-20h。具体为120℃下反应12h。

18、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中反应结束后，蒸馏除去一部分溶剂，然后抽滤，收集固体，洗涤，干燥。

19、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述抽滤过程使用有机系分子滤膜和布氏漏斗；

20、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述干燥过程使用真空烘箱在50℃下干燥12h；

21、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述催化剂为醋酸铜。

22、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述金属炔基卟啉与催化剂的质量比为(1-3)：1；具体可选1.5:1。

23、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述反应是在溶剂环境下进行的，所述溶剂为吡啶。所述金属炔基卟啉与溶剂的用量条件为0.5-5mg/ml；具体可选1mg/ml。

24、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述加热搅拌反应是在80℃反应24h。

25、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述清洗、抽滤采用的溶剂依次为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、0.5mol/l hcl、去离子水；

26、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述干燥采用减压冷冻干燥机干燥24h；

27、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述索氏提取法采用溶剂为二氯甲烷。

28、本发明基于上述方法制备提供了一种二维金属卟啉基有机框架催化剂。

29、在本发明的一种实施方式中，所述二维金属卟啉基有机框架催化剂以炔基卟啉为单体，交联形成金属卟啉有机框架的纳米级片层电催化剂，具有较大的比表面积和丰富的活性位点。

30、在本发明的一种实施方式中，所述二维金属卟啉基有机框架催化剂中，有机框架的键联结构为炔基，保证了催化剂自身结构的稳定性，意味着该催化剂具有更长的使用耐受性。

31、在本发明的一种实施方式中，所述二维金属卟啉基有机框架催化剂中，其配位金属与四个氮原子形成配位结构(m-n4配位)。

32、在本发明的一种实施方式中，所述二维金属卟啉基有机框架催化剂中，所述金属为fe、co、ni和mn中的一种或多种。

33、在本发明的一种实施方式中，所述二维金属卟啉基有机框架催化剂中，金属含量为0.1～1％。

34、本发明还提供了上述二维金属卟啉基有机框架催化剂在氧气电催化还原制双氧水反应中的应用。

35、在本发明的一种实施方式中，所述氧气电催化还原制双氧水反应在流动电解池中进行。

36、在本发明的一种实施方式中，所述流动电解池采用的阴极电解质为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。

37、在本发明的一种实施方式中，所述流动电解池采用的阳极电解质为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。

38、在本发明的一种实施方式中，所述氧气电还原反应在常压下以恒电位模式进行，电势区间为0～1v(相对于可逆氢电极)。

39、在本发明的一种实施方式中，所述氧气电还原反应使用旋转圆盘电极(rrde)。

40、在本发明的一种实施方式中，所述二维金属卟啉基有机框架无需经过其他处理即可用于氧气电催化还原制双氧水反应。

41、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

42、(1)本发明公开的二维金属卟啉基有机框架催化剂具有特定的结构和形貌，金属以过渡态形式配位在单体卟啉中，单体卟啉以端位炔基交联，形成二维共价有机框架。

43、(2)本发明还公开了上述二维金属卟啉基有机框架催化剂的制备方法以及该二维金属卟啉基有机框架催化剂在氧气电催化还原制双氧水反应中的应用。

44、(3)本发明在二维金属卟啉基有机框架催化剂的作用下，使材料对氧气电催化还原制双氧水反应中的中间体*ooh具有适宜的吸附能力，实现了高选择性的氧气电催化还原制双氧水。

45、(4)本发明通过精准的温度和时间控制制备出二维金属卟啉基有机框架催化剂，该制备方法所需设备操作简单，可重复性好。

46、(5)本发明提供的二维金属卟啉基有机框架催化剂可将氧气高选择性地电还原为双氧水，并在一定程度上抑制析氢副反应。

47、(6)本发明提供的二维金属卟啉基有机框架催化剂，在转圆盘电极(rrde)测试中，选择性在0v(相对于可逆氢电极)达到91％，在传统的气体扩散电极流动池中，该催化剂可在0～1v(相对于可逆氢电极)的阴极电压下运行，工作电流密度可达到0.2a/cm2，双氧水在0v(相对于可逆氢电极)的阴极电压下法拉第效率可达到最高90％。在0v(相对于可逆氢电极)的阴极电压下可连续高效地运行24h制备双氧水，这表示本发明所述的二维金属卟啉基有机框架催化剂及电还原氧气制备双氧水的方法稳定性较好。