一种锂资源的回收方法

本发明属于锂资源回收利用，具体涉及一种锂资源的回收方法。

背景技术：

1、锂金属在新材料、新能源、信息技术、航空航天、国防军工等新兴产业中具有不可替代的作用。近年来，随着新能源汽车产业的快速发展，依赖于锂金属供应的动力电池和储能电池的应用需求呈爆炸式增长，同时也为储能产业链带来了巨大的锂金属资源市场需求。

2、相关技术中，锂金属的回收利用技术落后。锂金属的获取途径主要依赖于富锂矿石自然资源开采，或从退役锂离子电池中回收锂金属进行再利用。目前这两种途径获取锂资源的方法主要集中在火法冶金和湿法冶金两个方面。湿法冶金工艺使用大量的强酸作为浸出剂，同时使用高危属性的过氧化氢试剂作为还原剂，将退役电池正极材料和锂矿石等各种锂资源中的所有金属无选择性的浸出，得到锂及其他金属元素混合的浸出液，无法选择性回收锂金属，后续工艺通过萃取、沉淀等技术来分离各类金属，工艺繁杂。而火法冶金工艺常通常在超过800℃高温下处理退役电池正极材料和锂矿石等各种锂资源，且焙烧后常与湿法冶金工艺联用，进一步浸出粉末中的锂和其它有价金属，存在低选择性浸出锂、低锂回收率、高能耗、高污染等问题。

3、现有技术无法做到从退役电池和锂矿石等各种锂资源中高选择性浸出和回收锂，且工艺常伴随着高危化学试剂使用、高能耗、高污染等问题。因此，需要开发一种锂选择性提取率高、过程简单、低能耗、低环境风险的方法，以降低锂资源开采和回收的成本，缓解锂资源的供需矛盾。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种锂资源的回收方法，可以利用各种锂资源来制备阳极(工作电极)形成电解池，该电解池工作时，阳极通过电场驱动的电极板氧化机制，耦合电催化驱动的电解质原位氧化机制，从而将双氧化机制耦合作用于各种锂资源，促进了锂金属从阳极材料的晶格中高选择性浸出。浸出后，获得的富锂电解液，通过沉淀法，可以得到如碳酸锂等产品，沉淀后的电解液则可继续循环再利用于电解池工作。

2、本发明的第一方面提供了一种锂资源的回收方法，包括阳极、阴极和电解质溶液形成电解池，锂元素通过电场驱动的电极板氧化作用和电催化驱动的电解质原位氧化作用从阳极中浸出的步骤，所述阳极利用锂资源制备而成。

3、本发明关于锂资源的回收方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

4、本发明锂资源的回收方法，可以利用各种锂资源来制备阳极(工作电极)形成电解池，该电解池工作时，阳极通过电场驱动的电极板氧化机制，耦合电催化驱动的电解质原位氧化机制，从而将双氧化机制耦合作用于各种锂资源，促进了锂金属从阳极材料的晶格中高选择性浸出。浸出后，获得的富锂电解液，通过沉淀法，可以得到如碳酸锂等产品，沉淀后的电解液则可继续循环再利用于电解池工作。

5、本发明锂资源的回收方法，可以利用各种锂资源来制备阳极(工作电极)，以钛板为集流体代表作为阴极(对电极)，以各种盐溶液为氧化电解质，以光伏太阳能电池板发电和蓄电池储电为供能系统，构成闭环的电氧化工艺。该电解池工作时，阳极通过电场驱动的电极板氧化机制，耦合电催化驱动的电解质原位氧化产生活性物种机制，从而将双氧化机制耦合作用于各种锂资源，促进了锂金属从阳极材料的晶格中高选择性浸出。浸出后，获得的富锂电解液，通过沉淀法，可以得到如碳酸锂等产品，沉淀后的电解液则可继续循环再利用于电解池工作。

6、电催化驱动的电解质原位氧化产生活性物种机制，其中的“活性物种”，指有氧化能力的化学物种。以nacl溶液为例，即氯自由基，氯气等具有氧化能力的化学物种。其他碘溶液、硫酸盐溶液，也会有碘自由基、硫酸盐自由基等。针对nacl溶液，“活性物种”包括hclo、cl2、clo·。

7、本发明锂资源的回收方法，构建的电解池不受形貌和构造的限制，各种构型均可有效的浸出金属锂。

8、本发明锂资源的回收方法，提锂的时间更短(对于退役电池基本40min时间就开始处于反应平衡，本发明做到了90min的回收率数据更高)，反应动力学更快，对于装备化后的单位时间的生产能力更强。

9、本发明锂资源的回收方法，全过程绿色环保，低碳足迹。在锂浸出过程中，全过程无任何有毒有害化学试剂的使用，仅使用电驱动氧化，即可选择性提锂。此外，本发明的回收方法还可以全过程用光伏发电系统供电，可以为未来的绿色智慧回收园区建设做提前布局。

10、本发明锂资源的回收方法，能够高选择性提锂。提锂过程没有破坏材料的框架结构，只将材料晶格中的锂提出，提锂反应温和，其他过渡金属如ni、co、mn等不被浸出，具有高选择性浸出锂的特点。而火法，湿法等工艺，一般不能选择性浸出锂金属，只能将所有金属浸出，然后再按顺序回收各类金属。

11、由于锂浸出是从材料的晶格中出来的，有离子通道。而镍钴锰，作为材料的骨架，分子间作用力更强。锂浸出的独特性，主要是和电池充放电相同，本发明的双氧化，以电极氧化为主，化学氧化剂为辅，且相比于强酸浸出，产生的活性氧化剂，更温和，因此，本发明主要针对锂浸出，而不是镍、钴、锰的浸出。

12、本发明锂资源的回收方法，阴极对电极只需要集流体导电，无需其他活性材料负载。

13、根据本发明的一些实施方式，所述电解质溶液为能够在阳极氧化作用下形成具有氧化能力的活性物种的盐溶液。

14、根据本发明的一些实施方式，所述盐溶液包括氯盐溶液、溴盐溶液、碘盐溶液和硫酸盐盐溶液中的至少一种。

15、根据本发明的一些实施方式，所述锂资源包括退役锂离子电池正极粉末和锂矿石粉末中的至少一种。

16、根据本发明的一些实施方式，还包括将含有所述锂资源的浆料涂敷在集流体上，得到所述阳极的步骤。

17、根据本发明的一些实施方式，所述集流体包括钛板集流体、碳布集流体、钢板集流体和铁板集流体中的至少一种。

18、根据本发明的一些实施方式，还包括所述锂元素浸出后得到含锂电解液，向所述含锂电解液中加入沉淀剂，得到含锂沉淀的步骤。

19、根据本发明的一些实施方式，所述含锂沉淀包括碳酸锂、磷酸锂和草酸锂。

20、根据本发明的一些实施方式，电解过程的工作电压≤36v。

21、根据本发明的一些实施方式，电解过程的工作时间≤120min。

22、电解过程的工作电压和工作时间，即指电场驱动的电极板氧化作用，以及电催化驱动的电解质原位氧化作用的电压和时间。

23、根据本发明的一些实施方式，包括以下步骤：

24、s1：将含有所述锂资源的浆料涂敷在集流体上，得到所述阳极；

25、s2：选择阴极、氧化电解液和供能系统，与所述阳极构建电解池；

26、s3：将所述电解池在供电条件下进行所述电场驱动的电极板氧化和电解质原位电催化氧化，以驱动锂浸出，得到含锂电解液；

27、s4：过滤所述含锂电解液中的杂质后得到上清液，向所述上清液中加入沉淀剂，得到含锂沉淀。

28、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，含有所述锂资源的浆料的制备方法包括以下步骤：将所述锂资源进行预处理，得到含锂粉末，将所述含锂粉末与粘结剂和溶剂混合，得到所述浆料。

29、根据本发明的一些实施方式，所述预处理包括对锂资源进行干燥、破碎、筛分，以获得含有锂金属的粉末。

30、根据本发明的一些实施方式，含有锂金属的粉末的粒径小于1mm。

31、根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)。

32、根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

33、浆料中，含有锂金属的粉末、粘结剂和溶剂的质量比为20:0～2:5～10。

34、根据本发明的一些实施方式，所述锂资源包括退役锂离子电池正极粉末和锂矿石粉末中的至少一种。

35、根据本发明的一些实施方式，所述退役锂离子电池正极粉末包括磷酸铁锂电池(lifepo4)粉末、钴酸锂电池(licoo2)粉末、锰酸锂电池(limn2o4)粉末、镍钴锰三元锂电池(li(nixcoymnz)o2)粉末中的至少一种。

36、根据本发明的一些实施方式，所述锂矿石粉末包括锂辉石、锂云母中的至少一种。

37、根据本发明的一些实施方式，所述集流体包括可大规模获取的成熟工业品。

38、根据本发明的一些实施方式，所述集流体包括钛板集流体、碳布集流体、钢板集流体和铁板集流体中的至少一种。

39、集流体除了上述所列的以外，还可以是任何导电物质形成的集流体。

40、根据本发明的一些实施方式，所述阳极集流体包括钛板集流体、碳布集流体、钢板集流体和铁板集流体中的至少一种。

41、根据本发明的一些实施方式，所述阴极集流体包括钛板集流体、碳布集流体、钢板集流体和铁板集流体中的至少一种。

42、除了上述材料，集流体还可以用其他具有良好导电性的耐腐蚀材料代替。

43、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，将含有所述锂资源的浆料涂布在集流体上，干燥后得到所述阳极。

44、干燥的温度可以为20～80℃左右。

45、根据本发明的一些实施方式，所述氧化电解液包括氯盐电解液、溴盐电解液、碘盐电解液和硫酸盐电解液中的至少一种。

46、根据本发明的一些实施方式，所述氯盐电解液包括氯化钠、天然海水电解液。

47、当电解液为天然海水电解液时，需要加入koh调节ph，以沉淀钙离子和镁离子。

48、根据本发明的一些实施方式，所述溴盐电解液包括溴化钠电解液。

49、根据本发明的一些实施方式，所述碘盐电解液包括碘化钠电解液。

50、根据本发明的一些实施方式，所述硫酸盐电解液包括硫酸钠电解液。

51、根据本发明的一些实施方式，所述供能系统包括光伏太阳能电池板和蓄电池联用。

52、根据本发明的一些实施方式，所述光伏太阳能电池板包括硅基太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、薄膜太阳能电池和有机太阳能电池中的至少一种。

53、根据本发明的一些实施方式，所述蓄电池包括锂离子电池和钠离子电池中的至少一种。

54、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，阳极和阴极可以交替布置于电解池中，形成多通道并联的电解系统，进一步的用于规模化处理。

55、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，电解过程的工作电压≤36v。

56、上述电压仅为优选的电压，并不表示电压必须限定在上述范围内。

57、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，电解过程的工作时间≤120min。

58、上述时间仅为优选的时间，并不表示时间必须限定在上述范围内。

59、电解池在稳定电压供电条件下进行电氧化机制驱动锂浸出反应，反应完成后获得富含锂离子的电解液。

60、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，电场驱动的阳极电极板氧化的同时，阳极发生电解质原位电催化氧化。

61、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，电解质原位电催化氧化的时间≤120min。

62、上述时间仅为优选的时间，并不表示时间必须限定在上述范围内。

63、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述含锂电解液以海水为电解质时，需要调节电解质的ph，目的是去除海水中的ca2+、mg2+离子。

64、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述沉淀剂包括碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、二氧化碳、草酸。

65、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述沉淀剂包括能够与锂离子形成沉淀的试剂。

66、根据本发明的一些实施方式，所述含锂沉淀包括碳酸锂、磷酸锂和草酸锂。

67、根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，还包括对含锂沉淀进行干燥的步骤。

68、根据本发明的一些实施方式，对含锂沉淀进行干燥，温度可以为100℃左右，时间可以为1h左右。