一种电化学原位氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的方法与流程

本发明属于化工中间体制备，具体涉及一种电化学原位氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的方法。

背景技术：

1、硫酸乙烯酯(dtd)是一种锂离子电池电解液的重要添加剂，可以有效提升电池容量及初始放电量，并可以改善电池在不同温度下的使用性能，随着锂离子电池的高速发展，对于电解液添加剂的需求也在不断地上涨，所以如何高效绿色地合成dtd，成为一种非常具有市场潜力的研究方向。

2、目前将es氧化为dtd的方法已有多种路线，其各路线优缺点在文献中有详细的讨论。

3、目前主流的氧化方法为化学氧化法，cn 111533728 b公开了采用次氯酸钠氧化剂进行氧化反应制备硫酸乙烯酯的方法，需要使用次氯酸钠等无机盐，产品收率大于90％，但该方法产生大量含有卤素盐的废水，处理困难，环保压力大，同时使用贵金属催化剂且该方法下贵金属催化剂无法实现有效回收，生产成本高。

4、在上述专利的基础上，如cn112679466a、cn114195757a等还开发了使用其他氧化剂(如次氯酸钙)的方法，但均未本质上对该反应进行改革性的提升。

5、专利cn114195757a使用双氧水对亚硫酸乙烯酯进行氧化，更加绿色环保。但是直接添加双氧水存在以下几个问题：1)双氧水储存、运输危险性高，近些年频频发生关于双氧水爆炸的事故，工艺潜在危险性高；2)双氧水溶液中含有大量的水，产品硫酸乙烯酯与水接触会发生水解，所以本质上没改变生成硫酸乙烯酯的主反应和硫酸乙烯酯遇水水解的副反应的竞争关系，导致反应收率偏低。

6、dtd水解反应方程式如下：

7、

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种通过电化学原位生成双氧水实现对es的氧化制备dtd的方法，在满足高收率，高选择性的同时规避因引入水导致产品dtd发生水解的副反应产生。

2、为实现上述发明目的，本发明采用以下的技术方案：

3、一种电化学原位氧化亚硫酸乙烯酯(es)制备硫酸乙烯酯(dtd)的方法，包括采用支持氧化还原反应的电极作为阴极，金属催化电极为阳极，离子液体为电解质溶液组成的电化学反应系统，氧气为间接氧化剂，将原料亚硫酸乙烯酯电化学氧化生成硫酸乙烯酯的步骤。

4、在一个具体的实施方案中，所述阴极为改性多孔碳纳米管气体扩散电极。

5、在一个具体的实施方案中，所述改性多孔碳纳米管气体扩散电极的制备方法为：

6、1)向碳纳米管中加入ptfe和/或pvdf，搅拌混匀后压制为薄碳片，静置，焙烧后取出，冷却，裁剪为碳片；

7、2)将裁剪之后的碳片连接电化学工作站，加入硫酸钠水溶液进行循环伏安刻蚀，刻蚀完毕后取出碳片，使用去离子水冲洗，风干，得到所述的改性多孔碳纳米管气体扩散电极。

8、在一个具体的实施方案中，步骤1)中碳纳米管与ptfe和/或pvdf的质量比为20:1-10:1，例如20：1、19：1、18：1、17：1、16：1、15：1、14：1、13：1、12：1、11：1、10：1等；所述压制的薄碳片的厚度为2-5mm，例如2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm等；

9、优选地，焙烧温度为150-350℃，例如150℃、200℃、250℃、300℃、350℃等，焙烧气体氛围为氮气/so2，其中二氧化硫体积比为10％-30％，例如10％、15％、20％、25％、30％等，焙烧时间为8-24h，例如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等。

10、在一个具体的实施方案中，步骤2)中所述硫酸钠水溶液的质量浓度为1-5wt％，例如为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％等，刻蚀阳极电位为1.0-3.0v vs ag/ag+，例如1.0、1.5、2.0、2.5、3.0v vs ag/ag+等，阴极电位为-2.0-0v，例如-2.0v、-1.5v、-1.0v、-0.5v、0v等，刻蚀圈数约为200-1000r，例如200r、300r、400r、500r、600r、700r、800r、900r、1000r等。

11、在一个具体的实施方案中，所述阳极的金属催化电极选自改性钌钛金属氧化物电极(tio2/ruo+ti/ruo/tio2+ru)，所述tio2/ruo+ti/ruo/tio2+ru电极由钌钛金属氧化物(tio2/ti/ru)电极改性制成。

12、在一个具体的实施方案中，所述钌钛金属氧化物(tio2/ti/ru)电极的改性方法为：

13、1)钌钛金属氧化物电极用稀硫酸水溶液超声处理，进行酸洗处理，接着使用纯水冲洗电极，至洗涤液ph为6-7，置于烘箱中烘干处理，留待备用；

14、2)将上述处理后的电极加入硫酸钠水溶液中，连接电化学工作站，进行循环伏安刻蚀，然后取出电极，干燥，置于氮气氛围下煅烧，取出后冷却静置，裁剪、备用。

15、在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中稀硫酸水溶液的质量浓度为2-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等，超声处理时间为10-20min，例如10min、12min、15min、18min、20min等，在上述条件下进行酸洗处理，接着20-30℃下使用纯水冲洗电极；

16、在一个具体的实施方案中，步骤2)中所述硫酸钠水溶液的质量浓度为1-5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等，煅烧温度为150-350℃，例如150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、270℃、300℃、320℃、350℃等，煅烧时间5-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h等。

17、在一个具体的实施方案中，作为电解质溶液的离子液体选自[bmim]hso4、[emim]hso4、[emim]hpo4、[bmim]hpo4中的至少任一种。

18、在一个具体的实施方案中，所述氧气流量为0.5-1.5ml/min，例如0.5ml/min、0.6ml/min、0.8ml/min、1.0ml/min、1.2ml/min、1.4ml/min、1.5ml/min等，搅拌速率为200-500rpm，例如为200rpm、300rpm、400rpm、500rpm等；

19、在一个具体的实施方案中，阴极电位为-1.0～-2.0v vs ag/ag+，例如为-1.0、-1.2、-1.5、-1.8、-2.0v vs ag/ag+等；

20、在一个具体的实施方案中，电化学反应的反应温度为0-10℃，例如0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃等，反应时间为5-10小时，例如5、6、7、8、9、10小时等。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、1)本发明的方法为无水体系，仅需通入氧气作为间接氧化剂，氧化剂双氧水来自反应生成，节约了原料成本，反应结束后可得到纯净反应体系，最重要的是该体系并没有引入水，有效避免了产物dtd的水解，提高了产品的选择性与纯度。

23、2)本发明的方法采用电化学原位间接氧化，阴极使用硫元素掺杂的碳纳米管气体扩散电极，对于es中不饱和的s元素存在较好的吸附效果，同时对于产物dtd存在良好的脱附效果，形成良好的原位氧化循环，电化学刻蚀后的缺陷及裂隙也能更好的帮助orr反应的发生。

24、3)本发明的原位电化学氧化es法，反应条件温和，同时选择性高，收率高，产品纯度高。该方法在5h时收率可以达到97％，选择性＞99％，同时有效降低原料成本，是一种非常绿色环保经济的es氧化方法。