一种析氢催化剂的制备方法及在氢燃料电池中的应用与流程

本发明涉及析氢催化剂，具体为一种析氢催化剂的制备方法及在氢燃料电池中的应用。

背景技术：

1、氢能具有高效、清洁环保等优点，是最具有发展潜力的新能源。其中采用电化学驱动电解水是产生氢气的有效方法。电催化水分解产氢气在现代氢能、氢燃料电池、金属-空气电池等能源转换技术方面发挥着极其重要的地位。但是电解水制氢中的析氧反应、析氢反应通常需要加入催化剂，来降低反应的能垒，促进电解水制氢的反应进程。

2、目前的析氢反应催化剂主要有过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物等，其中磷化钼（mop）具有很好的化学稳定性和催化活性，在电解水析氢反应催化剂中有广阔的应用前景。例如中国专利cn111659430b公开一种用于酸性电解水制氢的低铂复合材料的制备方法，将磷钼酸/氧化石墨复合体进行高温磷化，然后分散于氯铂酸溶液中，得到的低铂负载的磷化钼/石墨烯材料展现出优异的酸性电解水析氢活性。但是该催化剂需要用到昂贵的金属铂和氧化石墨烯，成本较高，难以工业化应用。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是：本发明制备了一种应用于电解水制氢和氢燃料电池的高析氢活性的催化剂。

2、技术方案：一种析氢催化剂的制备方法：

3、步骤（1）、在冰浴下，向三氯化铁的甲醇溶液中加入吡咯、螺环季戊四醇双磷酰二吡咯，反应后将溶液减压蒸馏，蒸馏水洗涤并干燥，得到螺环季戊四醇双磷酰二吡咯交联共聚物。

4、步骤（2）、将螺环季戊四醇双磷酰二吡咯交联共聚物加入到含有钼酸铵的乙醇溶液中，混匀后超声处理30-60min，过滤后将混合物置于管式炉中，氮气气氛下，控制升温速率为3-6℃/min，升温至700-850℃，保温2-3h，冷却，得到析氢催化剂。

5、其中，步骤（1）中三氯化铁的甲醇溶液的质量浓度20-30g/l。

6、其中，步骤（1）中螺环季戊四醇双磷酰二吡咯的质量是吡咯质量的35-80%。

7、其中，步骤（1）中反应先在冰浴下搅拌反应18-24h，然后在室温下反应6-8h。

8、其中，步骤（2）中钼酸铵的乙醇溶液的质量浓度10-25g/l。

9、其中，螺环季戊四醇双磷酰二吡咯的制备方法为：向二氯甲烷、乙腈、1,4-二氧六环任一种溶剂中加入吡咯、螺环季戊四醇双磷酰二氯、催化剂三乙胺，其中吡咯的质量是螺环季戊四醇双磷酰二氯质量的45-53%；先在冰浴下反应20-30min，然后在30-55℃中反应6-10h，反应后将溶液减压蒸馏，产物用四氢呋喃重结晶，得到螺环季戊四醇双磷酰二吡咯。

10、其中，析氢催化剂在电解水制氢和氢燃料电池中的应用。

11、技术效果：本发明制备的螺环季戊四醇双磷酰二吡咯含有两个吡咯结构单元，可以与吡咯进行交联聚合，得到具有三维多孔结构的螺环季戊四醇双磷酰二吡咯交联共聚物。交联后的吡咯共聚物含有螺环季戊四醇结构，成炭性和高温碳化效果更好，可以高温碳化形成高比表面积、性能优良的氮掺杂多孔碳。

12、本发明螺环季戊四醇双磷酰二吡咯交联共聚物和钼酸铵的混合物在碳化过程中，螺环季戊四醇双磷酰二吡咯交联共聚物碳化形成氮掺杂多孔碳，并且基体中的含磷元素与mo离子发生反应，在氮掺杂多孔碳的内部原位生成纳米mop，从而使纳米mop均匀的分布在氮掺杂多孔碳的基体中。得到的析氢催化剂以氮掺杂多孔碳作为载体，内部分布均匀的纳米mop，具有优异的催化活性，多孔碳的比表面积大，含有大量的多孔结构，并且经过氮掺杂后导电性优异，电化学反应的活性位点更多，催化性能更好，有利于电解水析氢反应过程中的电子传输，从而降低了析氢过电位，具有优异的析氢活性。10ma/cm-2的电流密度下，析氢过电位仅为为112.4-181.3mv。

技术特征：

1.一种析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中三氯化铁的甲醇溶液的质量浓度20-30g/l。

3.根据权利要求1所述的析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中螺环季戊四醇双磷酰二吡咯的质量是吡咯质量的35-80%。

4.根据权利要求1所述的析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应先在冰浴下搅拌反应18-24h，然后在室温下反应6-8h。

5.根据权利要求1所述的析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中钼酸铵的乙醇溶液的质量浓度10-25g/l。

6.根据权利要求1所述的析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述螺环季戊四醇双磷酰二吡咯的制备方法为：向溶剂中加入吡咯、螺环季戊四醇双磷酰二氯、催化剂三乙胺，反应后将溶液减压蒸馏，产物重结晶，得到螺环季戊四醇双磷酰二吡咯。

7.根据权利要求6所述的析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述螺环季戊四醇双磷酰二吡咯的制备方法中，溶剂为二氯甲烷、乙腈、1,4-二氧六环中的任一种。

8.根据权利要求6所述的析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述吡咯的质量是螺环季戊四醇双磷酰二氯质量的45-53%。

9.根据权利要求6所述的析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述螺环季戊四醇双磷酰二吡咯的制备方法中，反应先在冰浴下进行20-30min，然后在30-55℃中进行6-10h。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的析氢催化剂在电解水制氢和氢燃料电池中的应用。

技术总结本发明涉及析氢催化剂技术领域，且公开了一种析氢催化剂的制备方法及在氢燃料电池中的应用，本发明的螺环季戊四醇双磷酰二吡咯交联共聚物碳化形成氮掺杂多孔碳，并且基体中的含磷元素与Mo离子发生反应，在氮掺杂多孔碳的内部原位生成纳米MoP，使纳米MoP均匀的分布在氮掺杂多孔碳的基体中。得到的析氢催化剂以氮掺杂多孔碳作为载体，内部分布均匀的纳米MoP，具有优异的催化活性，多孔碳的比表面积大，含有大量的多孔结构，并且经过氮掺杂后导电性优异，电化学反应的活性位点更多，催化性能更好，具有优异的析氢活性。10mA/cm<supgt;‑2</supgt;的电流密度下，析氢过电位仅为为112.4‑181.3mV。技术研发人员：胡尊奎,胡立群,卢立和受保护的技术使用者：山东金德新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/27