一种阳极氧化电解液及其制备方法和在制备二氧化钛纳米管中的应用

本发明涉及二氧化钛纳米管制备，具体涉及一种阳极氧化电解液及其制备方法和在制备二氧化钛纳米管中的应用。

背景技术：

1、钛及其合金由于具有优良的生物相容性、低毒性和相对低的密度，在各种应用领域，特别是在医学中用于不同的植入物和手术器械，越来越受到人们的关注。高耐腐蚀性被认为是植入物和手术器械设计、以及制造中最重要的问题之一，在金属表面形成氧化膜，可有效提高钛的耐腐蚀性，且可以自发地形成薄而致密的氧化膜，并良好地粘附于钛表面。

2、天然钝化膜是无定形的，且只有几个纳米(1.5-10nm)，耐蚀性和耐磨性较差，因此通过阳极氧化法制备的多孔阳极氧化物由于其潜在的应用价值而受到广泛关注。其中多孔阳极氧化钛纳米管(porousanodic tio2nanotubes，patnt)是一种新型的无机光敏性半导体，在光电催化、染料敏化太阳能电池、自清洁和光解水等方面具有重要的应用前景，因此钛及钛合金的阳极氧化或将成为近十年来乃至今后更长时间内十分热门的研究课题。

3、现有技术申请号为200710177076.1，公开了“利用多步阳极氧化法制备梯度tio2纳米管阵列薄膜的方法”，并具体公开了有机电解液由氟化铵和甘油组成，通过重复水基电解液阳极氧化、有机电解液阳极氧化，得到梯度tio2纳米管阵列结构；然后在实际应用中发现，仅由氟化铵和甘油组成的有机电解液，由于电解液中甘油自身粘度较大，在降低电解液含水量的同时，减缓了氟离子扩散速度，故延长了阳极氧化时间，而电解液粘度大还导致获得的纳米管阵列孔径小、且平整光滑，继而使得钛纳米管的吸附能力和负载能力均不佳。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种阳极氧化电解液及其制备方法和在制备二氧化钛纳米管中的应用，考虑到现有tio2纳米管阵列薄膜制备的技术缺陷，本申请提供了一种由甘油、氯化铵和l-苹果酸组成的阳极氧化电解液，通过采用l-苹果酸的苹果酸根离子改变电解液的导电性能，提升了氯离子的扩散速度，继而在缩短氧化时间的同时，得到孔径大、表面粗糙的二氧化钛纳米管，提升二氧化钛纳米管的吸附能力和负载能力。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明在电解液中添加了l-苹果酸，l-苹果酸中苹果酸根离子c4h5o5-大量掺入到阳极氧化钛框架中，l-苹果酸阴离子电解质改变电解液中阴离子浓度，从而改变电解液导电性能，在电化学条件下，使阴离子c4h5o5-更容易被钛阳极吸引；苹果酸根离子越多，电解液导电性能越好，从而促进了氯离子的扩散，越有利于阳极氧化膜的形成，从而更有利于形成二氧化钛纳米阵列。

4、与铝的阳极氧化过程相似，金属ti的阳极氧化过程中是得到致密型还是多孔型氧化钛膜是由电解液的本质决定的，当电解液巾含有氟离子、高氯酸盐、氯离子或溴离子时，ti阳极氧化时一般得到多孔型阳极氧化钛膜，即阳极tio2纳米管，而在其他不含氟或氯离子的电解液中得到致密型氧化钛膜。

5、本发明可制备比表面积更大、更为粗糙的的钛纳米管，故能够提高钛纳米管的吸附能力和负载能力，解决了吸附能力和负载能力差的技术缺陷。

6、另外，针对现有的电解液一般为含强酸、强碱或含有氟离子的有毒电解液，本发明旨在研制一种低成本、绿色环保的阳极氧化电解液，本申请的电解液在实现环保的同时，解决现有技术二氧化钛纳米管本身存在的缺陷。

7、一种阳极氧化电解液，由甘油、氟化铵、l-苹果酸和水组成；阳极氧化电解液中，甘油的体积百分比为90vol％，氟化铵的浓度为0.1～0.15mol/l，l-苹果酸的浓度为0.1～0.15mol/l。

8、本发明还保护了阳极氧化电解液的制备方法，包括如下步骤：

9、将甘油、氟化铵水溶液和l-苹果酸水溶液按照体积百分比分别为90％、9-9.5％、1-0.5％进行混合，且三者的体积百分比之和为100％，得到阳极氧化电解液。

10、本发明还保护了阳极氧化电解液在制备二氧化钛纳米管中的应用。

11、优选的，所述应用方法为：

12、以钛试样为阳极，以非钛试样为阴极，将阳极、阴极共同置于阳极氧化电解液中，并采用导线与电源电性连接后，室温下进行恒压氧化。

13、优选的，所述恒压氧化的电压为120v，氧化时间为2～2.5h。

14、优选的，所述非钛试样为非钛的金属试样或碳材料。

15、优选的，所述非钛的金属试样选自镍试样、铜试样、铁试样或铬试样。

16、优选的，所述碳材料选自石墨或石墨烯或炭黑。

17、优选的，所述钛试样在使用前需进行表面清洗处理，具体处理的方法为：将金属钛依次经打磨-碱洗-酸洗-超声清洗，得到钛试样。

18、优选的，所述打磨的操作为：将钛片依次采用180#、320#、600#、1200#、2000#的砂纸进行打磨，得到打磨钛；

19、碱洗的操作为：将打磨钛浸入至60～65℃下、5mol/l的naoh溶液中，浸泡5～6min，然后水洗至中性，得到碱洗钛；

20、酸洗的操作为：以氢氟酸、浓硝酸、蒸馏水的混合液为酸洗液，采用酸洗液对碱洗钛进行清洗，清洗至试样表面完全呈现出白色，水洗至中性，得到酸洗钛；

21、其中，氢氟酸、浓硝酸、蒸馏水的体积比为2ml：3ml：10ml；

22、超声清洗的操作为：将酸洗钛在乙醇中超声清洗15～20min，得到钛试样。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果：

24、1、本发明提供了一种ta1工业纯钛阳极氧化电解液，ta1钛合金是一种α型钛合金，主要的成分是钛和铝，其它的添加元素包括锰、钼、锆、铁、硅和钒等，阳极氧化电解液由甘油、氟化铵、l-苹果酸组成，相比于仅由甘油、氟化铵组成的电解液，本申请采用l-苹果酸改变了电解液阴离子浓度，从而促进了氟离子的扩散，使得氟离子扩散速度加快，有利于纳米管生长，可以制备出比表面积更大、且表面粗糙的二氧化钛纳米管，通过对电解液的调节，实现对二氧化钛纳米管的形貌调控，提出吸附、负载能力更强的二氧化钛纳米管，且该电解液无色无味，没有毒性，价格低廉。

25、2、本发明提供了一种ta1工业纯钛阳极氧化的前处理工艺，能够获得干净平整的表面，为阳极氧化做好准备。

26、3、得益于l-苹果酸加入至电解液中，使得本发明的ta1工业纯钛阳极氧化工艺获得的二氧化钛纳米管阵列均匀、纳米管孔径较大，平均孔径约为300nm，且表面粗糙；而仅采用甘油、氟化铵为电解液，获得的二氧化钛纳米管孔径约为80nm，内壁平整光滑；二氧化钛结构上的改变使得其负载能力和吸附性更强。

技术特征：

1.一种阳极氧化电解液，其特征在于，由甘油、氟化铵、l-苹果酸和水组成；阳极氧化电解液中，甘油的体积百分比为90vol％，氟化铵的浓度为0.1～0.15mol/l，l-苹果酸的浓度为0.1～0.15mol/l。

2.一种权利要求1所述的阳极氧化电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.一种权利要求1所述的阳极氧化电解液在制备二氧化钛纳米管中的应用。

4.根据权利要求3所述的阳极氧化电解液在制备二氧化钛纳米管中的应用，其特征在于，所述应用方法为：

5.根据权利要求4所述的阳极氧化电解液在制备二氧化钛纳米管中的应用，其特征在于，所述恒压氧化的电压为120v，氧化时间为2～2.5h。

6.根据权利要求4所述的阳极氧化电解液在制备二氧化钛纳米管中的应用，其特征在于，所述非钛试样为非钛的金属试样或碳材料。

7.根据权利要求6所述的阳极氧化电解液在制备二氧化钛纳米管中的应用，其特征在于，所述非钛的金属试样选自镍试样、铜试样、铁试样或铬试样。

8.根据权利要求6所述的阳极氧化电解液在制备二氧化钛纳米管中的应用，其特征在于，所述碳材料选自石墨、石墨烯或炭黑。

9.根据权利要求4所述的阳极氧化电解液在制备二氧化钛纳米管中的应用，其特征在于，所述钛试样在使用前进行表面清洗处理，具体处理的方法为：将金属钛依次经打磨-碱洗-酸洗-超声清洗，得到钛试样。

10.根据权利要求9所述的阳极氧化电解液在制备二氧化钛纳米管中的应用，其特征在于，所述打磨的操作为：将钛片依次采用180#、320#、600#、1200#、2000#的砂纸进行打磨，得到打磨钛；

技术总结本发明涉及二氧化钛纳米管制备技术领域，具体涉及一种阳极氧化电解液及其制备方法和在制备二氧化钛纳米管中的应用。本发明考虑到现有TiO<subgt;2</subgt;纳米管阵列薄膜制备的技术缺陷，提供了一种由甘油、氯化铵和L‑苹果酸组成的阳极氧化电解液，通过采用L‑苹果酸的苹果酸根离子改变电解液的导电性能，继而在缩短氧化时间的同时，得到孔径大、表面粗糙的二氧化钛纳米管，提升二氧化钛纳米管的吸附能力和负载能力。技术研发人员：谢志雄,吕行,蔡琰,孙艳怡,吴栅,董仕节受保护的技术使用者：湖北工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29