一种在酸性大电流下高效稳定的RuO2-MnO2固溶体电催化剂及其应用

本发明属于纳米催化材料领域，具体涉及一种在酸性大电流下高效稳定的ruo2-mno2固溶体电催化剂的制备方法与应用。

背景技术：

1、质子交换膜水电解(pemwe)被认为是最具前景的氢气生成技术之一，具有许多独特的优势，包括高电流密度、超高纯度的加压氢气产品、优越的安全水平、紧凑的质量体积特性。一般来说，pemwe系统由两个半电池组成，在这两个半电池之间由质子交换膜隔开。在pemwe阳极发生的是析氧反应(oer)，由于oer在酸性介质中涉及一个四电子转移过程，其中oer的反应动力学本身较慢，再加上反应过程是向富质子环境进行四质子转移相结合，进一步降低了其反应速度。此外，由于强酸性电解质的腐蚀性对阳极催化剂非常苛刻，尤其是在oer反应过程中的高氧化电位下变得更加严重。经过大量研究，在酸性条件下大多数优秀的oer催化剂主要基于ir和ru基氧化物。想要实现pemwe商业化的技术要求，对oer性能的提升仍然有很大的空间。值得注意的是，在oer中ru基催化剂往往表现出比ir基催化剂更高的本征活性和更低的成本，但其较差的稳定性有待改进。在这种情况下，精心设计出ruo2基催化剂，提高其在酸性介质中的oer性能，特别是能够在大电流下保持长期耐久性是非常重要的。已有研究表明通过引入合适的过渡金属m的氧化物，使m与ru形成具有局部强作用力的ru-o-m键，ru-o-m键的存在不仅可以有效抑制在oer途径中由于传统的晶格氧氧化机制(lom)导致的ru的大量析出，而且可以在促进先进的吸附演化机制(aem)的基础上提升oer的活性与稳定性。值得注意的是将过渡金属m与ru复合为固溶体材料，这不仅可以使得固溶体继承原金属氧化物的优点，而且可以大幅降低成本。本发明发现，在众多过渡金属中mn的氧化物不仅具有与ruo2相同的金红石相，而且具有极好的耐腐蚀性且价格低廉，这都说明将mn与ru复合为金红石相固溶体或许可以得到极为理想的催化剂。

技术实现思路

1、为了填补在酸性大电流下高效稳定的析氧反应电催化剂的空缺，针对现有技术存在的缺点和不足，本发明提供一种在酸性环境中的大电流下依旧高效且稳定的ruo2-mno2固溶体析氧反应电催化剂的制备方法与应用。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种在酸性大电流下高效稳定的ruo2-mno2固溶体电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1、将mnso4·5h2o、(nh4)2s2o8、rucl3溶液和去离子水在聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合并搅拌均匀后，进行水热反应，所得产物经离心、洗涤、干燥，获得反应前驱体；

5、步骤2、将步骤1所得反应前驱体在空气气氛下进行退火处理，即获得ruo2-mno2固溶体电催化剂。

6、优选地，步骤1中，mnso4·5h2o、(nh4)2s2o8、rucl3溶液和去离子水的用量比为170-900mg：220-1200mg：4-20ml：5-40ml，其中rucl3溶液的浓度为0.01g ml-1。

7、优选地，步骤1中，所述水热反应的反应温度为140-160℃、反应时间为12-24h。

8、优选地，步骤1中，所述离心的速率为9000-11000rpm，离心时间为3～5分钟。

9、优选地，步骤1中，所述洗涤是用去离子水与无水乙醇依次离心洗涤。

10、优选地，步骤1中，所述干燥的温度为60-80℃、时间为6-12h。

11、优选地，步骤2中，所述退火处理的温度为350-450℃，时间为2-4h。

12、本发明原理为：采用简单的两步合成法，以硫酸锰和三氯化钌为前驱体、过硫酸铵为氧化剂、水为溶剂，通过水热反应，合成前驱体。然后将前驱体在空气气氛中进行高温退火，最终合成出高效稳定的金红石相ruo2-mno2固溶体电催化剂。

13、本发明所合成的金红石相ruo2-mno2固溶体材料用作催化水电解析氧反应的电催化剂，表现出优异的催化性能与稳定性。

14、与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

15、1、本发明采用简单的两步合成法制备金红石相ruo2-mno2固溶体电催化剂，该制备方法工艺简单、成本低、重复性好。

16、2、本发明制备的ruo2-mno2固溶体电催化剂具有较高的催化活性，仅需154mv的过电势即可提供10ma/cm2的催化电流密度，仅需180mv的过电势即可提供100ma/cm2的催化电流密度。

17、3、本发明制备的ruo2-mno2固溶体电催化剂具有优秀的稳定性，可在0.5mol/l的硫酸电解质溶液中以100ma/cm2电流密度恒流稳定运行50小时，且经过50小时电催化过程后仍然保持高催化活性(达到100ma/cm2的催化电流密度时仅需要240mv的过电势)。

18、4、本发明制备的ruo2-mno2固溶体电催化剂具有均匀的纳米级粒径，增加了催化活性并且提高了ru位点的利用效率。

19、5、本发明制备的金红石相ruo2-mno2固溶体材料用作电催化剂催化水电解析氧反应，表现出优于商业ruo2的催化活性与极高的稳定性。

技术特征：

1.一种在酸性大电流下高效稳定的ruo2-mno2固溶体电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，mnso4·5h2o、(nh4)2s2o8、rucl3溶液和去离子水的用量比为170-900mg：220-1200mg：4-20ml：5-40ml，其中rucl3溶液的浓度为0.01g ml-1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述水热反应的反应温度为140-160℃、反应时间为12-24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述离心的速率为9000-11000rpm，离心时间为3～5分钟。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述洗涤是用去离子水与无水乙醇依次离心洗涤。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述干燥的温度为60-80℃、时间为6-12h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述退火处理的温度为350-450℃，时间为2-4h。

8.一种权利要求1～7中任意一项所述制备方法所制得的ruo2-mno2固溶体电催化剂。

9.根据权利要求8所述的ruo2-mno2固溶体电催化剂，其特征在于：所述ruo2-mno2固溶体电催化剂呈金红石相。

10.一种权利要求8或9所述ruo2-mno2固溶体电催化剂的应用，其特征在于：用于作为催化水电解析氧反应的电催化剂。

技术总结本发明属于酸性水电解催化材料领域，公开了一种在酸性大电流下高效稳定的RuO<subgt;2</subgt;‑MnO<subgt;2</subgt;固溶体电催化剂及其应用，通过将过硫酸铵、硫酸锰与三氯化钌溶解在去离子水中，经水热反应与空气退火，即可得到金红石相RuO<subgt;2</subgt;‑MnO<subgt;2</subgt;固溶体材料。本发明的制备工艺简单、成本低、重复性好，适合大规模工业生产，所制备的RuO<subgt;2</subgt;‑MnO<subgt;2</subgt;固溶体电催化剂能够在酸性环境中以较低电位提供较高的活性，同时能够在超高电流下持续稳定的进行析氧反应，可作为工业化电解水制氢装置的阳极催化剂使用。技术研发人员：苏建伟,李宗霖受保护的技术使用者：安徽大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29