一种表面氧化的镍铜合金催化剂及其制备与应用

本发明涉及电催化，尤其涉及一种表面氧化的镍铜合金催化剂及其制备与应用。

背景技术：

1、对比传统的热催化，电催化具有反应条件温和、无需提供氧气、反应速度快、阴阳极反应可调控等优点，具有广阔的适应性。电解水被认为是一种绿色环保且具有广阔应用前景的制取高纯氢的技术，但其阳极析氧反应能垒大，过电位高，且阴阳极产物氢氧可能混合，在反应本身和反应装置上增加了成本。基于此，将阳极的析氧反应替换为反应过电位更低的底物氧化反应，既能安全高效的产生氢气，又能同时获取高附加值的有机产物，极大的增加了应用可能。

2、电催化5-羟甲基糠醛(hmf)氧化制备呋喃二甲酸(fdca)联产氢气可以同时获取氢气和高附加值产物fdca，该技术目前仍面临一些挑战，包括阳极反应底物hmf不稳定带来副产物，以及催化剂活性和稳定性不足等问题。目前科研人员和研究机构的重点大多集中在催化剂的性能提升方面，主要包括不同的材料种类研发、形貌结构设计和反应机制研究。主要使用的材料可以归结为具有不同阴离子(-o、-oh、-ooh、-s、-p、-n等)的ni基和co基催化剂，这是由于镍和钴基催化剂具有更优越的电催化活性。相比于钴，镍基催化剂具有更大的高电位氧化活性，且成本更低。然而，现有镍基催化剂，一方面，在高电位下存在较明显的析氧竞争，降低了镍基催化剂在高电位下获取目标产物的能量利用率，增加了高电位快速反应条件下的生产成本。另一方面，镍单质及其化合物在高电位氧化反应下的表面重构、活性衰减以及反应过程中催化剂的溶出是亟需解决的问题。

3、铜作为最廉价的金属之一，也是目前研究较广的电催化剂，铜基催化剂对hmf氧化表现出一定的活性的同时具有良好的导电性，但在强碱条件下稳定性不足，流失严重。因此，往价格较高、活性高的镍中引入价格低、导电性好的铜，将有望加宽生物质电催化氧化电位窗口。专利文献cn114622237a公开一种镍铜双金属纳米管催化剂材料的制备方法，采用电沉积-脱合金法，构造了一种以泡沫镍为基底，原位生长nicu合金纳米管催化剂材料，该技术主要改进方式是催化剂的结构，为制造出中空管道，通过去合金方式去除大量的铜，导致铜在催化剂中的作用有限，不利于导电性和催化活性提高。专利文献cn115679350a公开一种电化学氧化制备fdca的电催化剂，采用电化学沉积的方法在载体上沉积两种金属，随后置于碱溶液中老化，再进行电活化得到具有纳米片结构的自支撑催化剂，浸渍老化在电化学环境中并不稳定，无法形成高质量合金，对催化剂的催化活性和稳定性产生不利影响。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是如何得到元素分布均匀、电导率高、催化活性高、稳定性好的镍铜合金催化剂，以及提高电催化制备fdca的产物纯度。

2、为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种表面氧化的镍铜合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将镍盐、铜盐、醋酸铵和表面活性剂溶于去离子水，配置成混合溶液；

4、s2、构建三电极体系，以导电载体为工作电极，步骤s1得到的混合溶液为电解液，进行电沉积，制备镍铜合金前驱体；

5、s3、将步骤s2得到的镍铜合金前驱体洗净，进行电活化，使表面状态达到稳定，经烘干后得到催化剂，催化剂表面成片状结构，且呈现为氧化态。

6、本发明采用电沉积-电活化两步法制备呈氧化态的镍铜合金催化剂，实现了镍铜均匀分布，可以加宽生物质电催化氧化电位窗口，充分地发挥高电位下活性组分镍物种的活性，同时抑制铜的流失，提高电极稳定性。

7、进一步地，所述步骤s2中，电沉积处理条件为：电沉积电压-6～-2v，电沉积电量50～5000c。采用特定的电沉积处理条件，在导电载体表面沉积高质量镍铜合金，保证元素分布均匀。

8、进一步地，所述步骤s1中，所述混合溶液中镍盐的浓度为0.1～1000mmol/l，铜盐的浓度为0.1～1000mmol/l，醋酸铵的浓度为0.01～10mol/l，表面活性剂的浓度为0.01～1mol/l。控制镍盐和铜盐浓度，保证元素分布均匀性；醋酸铵可以促进络合，有利于降低电沉积电位；表面活性剂用于提高混合溶液稳定性。

9、进一步地，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、硫酸氢镍、氯化镍、溴化镍、醋酸镍中的一种或多种，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、硫酸氢铜、氯化铜、溴化铜、醋酸铜中的一种或多种。

10、进一步地，所述导电载体为泡沫铜或导电玻璃fto。选择高导电性材料作为载体，有利于提高催化剂的导电性，充分发挥催化剂的本征活性。

11、进一步地，所述步骤s3中，电活化采用循环伏安法，电位为0～3v vs.rhe，扫速为1～100mv s-1，或者

12、采用恒电位法，电位为0～3v vs.rhe，或者

13、采用恒电流法，电流为5～1000ma cm-2。

14、进一步地，所述步骤s3中，电活化的时间为5～3600min。

15、控制电活化工艺，使催化剂表面状态达到稳定的氧化态，氧化态的表面微观结构有利于活性位点的暴露和电解液的浸润。

16、本发明第二方面提供一种表面氧化的镍铜合金催化剂，采用上述的制备方法制得。该表面氧化的镍铜合金催化剂以镍作为活性中心，且铜与镍均匀分布，提高镍的分散性，降低材料电阻，电荷分布更均匀，充分发挥材料的本征活性，其具有电导率高、导电性强、三相界面转移效率高、催化活性高、稳定性好等优点。

17、本发明第三方面提供一种表面氧化的镍铜合金催化剂的应用，将所述表面氧化的镍铜合金催化剂用于电催化的呋喃类化合物，所述呋喃类化合物选自2,5-二羟甲基呋喃(bhmf)、5-羟甲基糠醛(hmf)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(hmfca)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(ffca)、2,5-呋喃二甲醛(dff)、糠醇(ffa)、糠醛(ff)中的一种或多种。本发明的表面氧化的镍铜合金催化剂在具有羟基、醛基的呋喃类化合物电催化氧化以及电解法产氧、产氢领域具有广阔的应用前景，如以高稳定性的bhmf作为底物，将获取更高的产物fdca收率。

18、进一步地，电催化的反应体系为双电极体系，正极为所述表面氧化的镍铜合金催化剂，负极为产氢催化剂，电解液为碱性溶液，反应电位为0-2v，或者

19、电催化的反应体系为三电极体系，工作电极为所述表面氧化的镍铜合金催化剂，对电极为铂电极或碳材料电极，参比电极选自hg/hgo参比电极、饱和甘汞电极、ag/agcl参比电极中的一种，电解液为碱性溶液，反应电位为0-2v vs.rhe。

20、电催化的反应条件温和，无需高温高压和氧气，在碱性溶液中，表面氧化的镍铜合金催化剂表现出优异的氧化及析氢催化活性和稳定性。

21、综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、(1)本发明提供制备方法使得表面氧化的镍铜合金催化剂均匀分布在导电载体上，催化剂表面成片状结构，且呈现为氧化态，有利于活性位点的暴露和电解液的浸润，同时对内部的镍铜合金形成保护，从而促进电化学性能及稳定性的提升。

23、(2)本发明提供的表面氧化的镍铜合金催化剂导电性强、比表面积大、界面转移效率高、催化活性高、稳定性好

24、(3)本发明的催化剂以高导电性的材料为载体，提高了催化剂的导电性，增加了反应界面，提高了活性面积，充分发挥材料的本征活性。

25、(4)本发明的催化剂采用电沉积-电活化两步法制得，所需设备较简单、操作方便、条件可控、可重复性高，适于宏量制备。

26、(5)本发明可用于电催化氧化，所需反应条件温和，无需高温高压和氧气，在碱性溶液中，该催化剂表现出优异的bhmf氧化及析氢催化活性和稳定性，且反应底物具有可拓展性，在具有羟基、醛基的呋喃类化合物的电催化氧化以及电解法产氧、产氢等方面具有广阔的应用前景。