一种结构化电解水催化剂及其制备方法与流程

本发明属于电解水制氢领域，具体涉及一种电解水催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、电解水制氢的槽压包括理论分解电压以及欧姆降等。其中，欧姆降可以通过优化电极组成、降低电极过电势来实现。因而如何设计高活性的催化电极是非常关键的。

2、电解水制氢分为析氢反应和析氧反应两个半反应。对于碱性电解水制氢来说，镍基电极可在碱性环境中表现出优异的活性和稳定性，因此是理想的电极基底选择。而泡沫镍因其独特的三维多孔结构，而被广泛应用于电催化电极基底。

3、cn111101151a公开了一种电解水用钼掺杂硒化钴泡沫镍复合电极，该复合电极催化活性物质直接沉积在泡沫镍电极上，具有高效的双功能催化作用，由此设计的水电解槽结构简单，适合水电解的工业规模化应用。

4、cn110438528a公开了一种改性泡沫镍负载贵金属催化剂析氢电极及其制备方法，所制备的电极对水分解展现出优异的电催化析氢活性和稳定性，具有重要的应用前景。

5、cn114016050a公开了一种铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极及其制备方法与应用。该电极可用于电解水的阴极析氢，也可作为阳极析氧，是一种双功能电极，具有较好的经济性和环保性。泡沫镍作为基底材料的优点很多，但同时由于其类似泡沫的三维结构，导致其在处理过程易发生破损，因此如何选择适宜的方法进行处理显得尤为重要。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种结构化电解水催化剂及其制备方法。本发明通过在惰性气体氛围下的硫/磷/氮的还原焙烧过程，除去泡沫金属基底表面的氧化层，避免了常规处理对基底可能产生的损伤。同时在焙烧还原过程中会形成表面粗糙、类半导体性质的活性硫/磷/氮化层，因其具有更高的导电性以及亲水性，有利于外层活性组分的生长，生成高活性的镍铁@硫/磷/氮化层@nf复合结构。

2、根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种结构化电解水催化剂的制备方法。

3、本发明的一种结构化电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）取泡沫金属，将其置于惰性气体氛围下，利用还原性物质进行还原反应；

5、（2）将泡沫金属中间体作为阴极、干净的泡沫镍作为阳极，置于电解液中进行电镀；其中，所述电解液为浓度为50~500 mmol/l的金属盐水溶液；

6、（3）步骤（2）得到样品经洗涤后进行烘干，得到最终的产品。

7、进一步，步骤（1）所述的泡沫金属的形状具体可以根据电极形状进行选择，例如可以为20×30毫米的长方形或其他规则形状。

8、进一步，步骤（1）中的还原性物质可以选自次磷酸钠、硫粉、硫脲、硒粉、硒脲、三聚氰胺、尿素中的一种或多种。优选的，还原性物质选择其中的两种或以上，两种或以上还原物质反应后生成的多相催化活性物质之间存在着相互作用的耦合作用，可以有效促进电催化反应的发生，进而实现催化活性的提升。所述惰性气体氛围可以为氦气、氮气、氩气中的一种或几种。所述还原反应的条件为：还原温度为200~350℃，还原时间为1~5h。

9、进一步，步骤（1）中的还原性物质的量一般为0.05~1g每平方厘米泡沫金属基底；优选的，还原性物质的量为0.1~0.5g每平方厘米泡沫金属基底。

10、进一步，步骤（2）中所述“干净的泡沫金属基底材料”是指基底表面已除去油和氧化层。步骤（2）中所述的金属盐溶液可以为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰溶液中的一种以上。

11、进一步，步骤（2）中的电镀温度一般为10~50℃，电镀时间一般为1~40min。

12、进一步，步骤（3）中的洗涤为常规操作，如采用去离子水或乙醇清洗3~6次；干燥同样采用本领域的常规操作，一般采用真空干燥或冷冻干燥。其中，真空烘干温度为40~120℃，烘干时间为6~24h。

13、根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种结构化电解水催化剂，其通过前面所述的方法制备。

14、与现有技术相比，本发明的优势在于：

15、1、本发明利用硫、磷、氮元素的还原性，通过在惰性气体氛围下的还原焙烧过程，有效除去泡沫金属基底表面的氧化层，避免了常规处理方法对泡沫基底可能产生的损伤；同时在焙烧还原过程中会形成活性硫/磷/氮化层，具有良好的析氧催化活性。

16、2、本发明在泡沫金属表面还原形成的硫/磷/氮化镍具有类半导体性质，因此导电性更高，有利于后续的电镀过程的进行。同时硫/磷/氮化层负载后的电极会形成比较粗糙的表面，而具有更好的亲水性，可以进一步提高电极与电解质之间的传质过程，提高催化效率。

17、3、本发明可通过焙烧量及焙烧工艺条件控制硫/磷/氮化层的厚度，以便为后续的电镀负载提供更适宜的条件，进而提高催化剂的性能。

18、4、本发明方法制备的一种结构化电解水催化剂，可形成特定的过渡金属@硫/磷/氮化层@nf复合结构。其中，过渡金属和硫/磷/氮化物之间可形成异质结构，能够有效促进析氧反应的发生，因此具有较好的析氧催化活性和选择性。

技术特征：

1.一种结构化电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的还原性物质选自次磷酸钠、硫粉、硫脲、硒粉、硒脲、三聚氰胺、尿素中的一种或多种，优选两种以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围为氦气、氮气、氩气中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的条件为：还原温度为200~350℃，还原时间为1~5h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中还原性物质的用量为0.05~1g每平方厘米泡沫金属基底；优选0.1~0.5g每平方厘米泡沫金属基底。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述“干净的泡沫金属基底材料”是指泡沫金属基底表面已除去油和氧化层。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的金属盐溶液选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰溶液中的一种以上。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的电镀温度为10~50℃，电镀时间为1~40min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥采用真空干燥或冷冻干燥；所述真空干燥的温度为40~120℃，干燥时间为6~24h。

10.权利要求1-9任一所述制备方法得到的结构化电解水催化剂。

技术总结本发明公开了一种结构化电解水催化剂及其制备方法。通过在惰性气体氛围下的硫/磷/氮的还原焙烧过程，除去泡沫金属基底表面的氧化层，避免了常规处理方式对基底可能产生的损伤；同时在焙烧还原过程中可以形成表面粗糙、类半导体性质的活性硫/磷/氮化层，因其具有更高的导电性以及亲水性，有利于外层活性组分的生长。技术研发人员：杨阳,宋兆阳,张胜中,王红涛,范得权受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29