基于B2-BCC结构的多孔高熵合金催化电极及其制备方法和酸性析氧应用

本发明涉及电解水催化剂应用领域，并且更具体地涉及基于b2-bcc结构的多孔高熵合金催化电极及其制备方法和酸性析氧应用。

背景技术：

1、氢能被认为是最丰富的自然资源之一，充足的水资源和简单的工艺使电解水制氢技术迅速发展。

2、电解水制氢过程中，涉及四质子/电子耦合的析氧反应 (oer) 动力学更为迟缓，是决定电解水反应速率的关键。为减少oer过程中的电能消耗，需要利用催化剂降低电解水反应能垒，提高电解水制氢效率。近些年来，虽然碱性电解水制氢技术发展更为成熟，但是相比于具有更大电流密度工作范围 (1~5 a cm-2) 和更短动态响应时间的酸性pem(proton exchange membrane) 电解水技术，碱性电解水仍存在一些难以克服的缺点。因此，开发高效稳定的酸性析氧反应电催化剂显得尤为重要。

3、在酸性电解水过程中，由于催化过程兼具强酸性、强氧化性和动力学缓慢的特性，目前只有铂族贵金属表现出较好的综合催化性能。然而，贵金属价格昂贵、储量稀少的特点限制了其产业化的前景。近些年来，研究者们通过不同手段对催化材料的活性与稳定性进行调控。例如，将催化剂设计成零维单原子、一维纳米线、二维纳米片或三维纳米结构以暴露更多的活性位点，从而提高催化剂的活性；通过成分、结构优化提高催化材料耐腐蚀性能；从oer反应机理角度出发通过抑制晶格氧参与反应，降低活性物质溶解速率来提高催化剂稳定性等。然而，通过大量研究发现，oer催化剂的活性与稳定性总是存在着此长彼消的矛盾。高活性意味着反应中间体与催化剂具有快速的电子交换作用；而高稳定性则相反，反应中间体与催化剂之间电子交换作用缓慢。例如，markovic 等研究发现在酸性环境中，au、pt、ir、ru、os 等贵金属的 oer 活性呈递增变化，但是它们的稳定性却呈递减趋势。因此，为平衡催化材料活性及稳定性的矛盾，进一步发展pem电解水制氢技术，亟待研发兼具高活性、高稳定性、低贵金属用量的酸性oer催化剂以突破其高能耗、低寿命、高成本的应用局限。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，通过物理冶金工艺调控结合选择性脱合金技术制备得到一种基于b2-bcc结构的多孔高熵合金酸性析氧催化电极，该催化电极在降低贵金属用量的同时，能够适配pem电解水酸性高电流密度的反应环境，满足酸性电解水制氢在工业大电流密度条件下长时间高效、稳定服役的应用要求。同时，该材料制备方法简单，易于操作，有利于pem电解水技术的大规模应用。

2、为达到上述目的，本发明实施例采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种基于b2-bcc结构的多孔高熵合金催化电极，所述催化电极的成分设计为由b2结构形成组元a、难熔金属钝化组元m以及贵金属活性组元q形成的高熵合金构成；所述高熵合金的成分表达式为axmyqz，其中，a选自ni, ti, al和fe中的至少两种，m选自ta, nb, hf, w和mo中的至少一种，q选自ir, os, ru和pt中的至少两种， x，y和z为元素的原子百分比，80≤x≤90，0≤y≤20，0≤z≤20，x+y+z=100。

4、根据第一方面的一种优选方式，a选自ni和ti，m选自ta和w，q选自ir和 os，所述高熵合金的成分表达式为(niti)x(taw)y(iros)z。

5、根据第一方面的一种优选方式，所述高熵合金具有b2-bcc的相分离结构，其中，b2相由b2结构形成组元构成，bcc相由难熔金属钝化组元和贵金属活性组元共同构成。

6、根据第一方面的一种优选方式，b2相由ni和ti构成，bcc相由ta, w, ir和os构成。

7、根据第一方面的一种优选方式，在由ni和ti构成的b2相被选择性腐蚀的条件下，所述催化电极表面形成有三维双连续的通孔结构，孔隙尺寸为0.5-2 μm 。

8、第二方面，本发明提供一种基于b2-bcc结构的多孔高熵合金催化电极的制备方法，所述方法具有以下步骤：a)根据高熵合金的成分进行原料配置，其中，所述高熵合金的成分设计为由b2结构形成组元a、难熔金属钝化组元m以及贵金属活性组元q形成；所述原料的纯度≥99.5 wt%，所述高熵合金的成分表达式为axmyqz，其中，a选自ni, ti, al和fe中的至少两种，m选自ta, nb, hf, w和mo中的至少一种，q选自ir, os, ru和pt中的至少两种，x，y和z为元素的原子百分比，80≤x≤90，0≤y≤20，0≤z≤20，x+y+z=100；b)将由步骤a)获得的原料在高纯ar气氛保护下，于非自耗真空电弧炉中进行熔炼，并通过负压吸铸，获得具有b2-bcc结构并为棒材或板材的高熵合金前驱体；c) 将由步骤b)获得的高熵合金前驱体进行退火处理，以对b2-bcc的相分离结构进行均匀化调控；d) 将由步骤c)获得的高熵合金前驱体置于酸性溶液中进行脱合金处理，得到多孔高熵合金催化电极。

9、根据第二方面的一种优选方式，步骤b)中，熔炼电流≥250 a，熔炼温度≥3000℃。

10、根据第二方面的一种优选方式，步骤c)中，退火处理的温度为1200-1400 ℃，保温时间为4-8 h。

11、根据第二方面的一种优选方式，步骤d)中，酸性溶液为0.5 m hf，脱合金时间为1-6天。

12、根据第二方面的一种优选方式，b2-bcc的相分离结构中，b2相由b2结构形成组元构成，bcc相由难熔金属钝化组元和贵金属活性组元共同构成；其中，步骤d)还具有：通过将由ni和ti构成的b2相选择性腐蚀，形成主要由难熔金属钝化组元和贵金属活性组元构成的并在其表面形成有三维双连续通孔结构的多孔高熵合金催化电极，孔隙尺寸为0.5-2 μm 。

13、第三方面，本发明提供一种根据第一方面任一项所述的催化电极的酸性析氧应用，所述催化电极用作酸性析氧反应的阳极，在0.5 m h2so4中驱动10 ma/cm2电流密度所需的过电势范围为200~230 mv，tafel斜率为40.1-61.3 mv dec-1。

14、第四方面，本发明提供一种根据第一方面任一项所述的催化电极的酸性析氧应用，所述催化电极在酸性析氧条件下具有以下特性：在1a/cm2的大电流密度条件下稳定运行超过800 h，平均过电势上升速率低于8 μv/h。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、(1) 本发明基于高熵合金多主元合金化效应及难熔钝化金属稳定支撑效应，克服传统酸性电解水催化剂活性与稳定性矛盾，研发的多孔高熵合金催化电极可以满足质子交换膜电解水制氢在大电流密度条件下长时间高效、稳定服役的应用要求。

17、(2) 本发明通过对高熵合金成分、结构进行合理设计，在保证活性和稳定性的前提下，减少贵金属用量，有效降低催化剂成本。

18、(3) 采用物理冶金工艺结合脱合金技术构筑多孔高熵合金催化电极，工艺简单快捷，同时其多孔微结构灵活可调，易于实现性能调控和批量化生产。

19、前述技术实现要素：仅是说明性的，而不旨在以任何方式进行限制。除了上述的说明性方面、实现方式和特征之外，通过参考附图和以下详细说明，其它方面、实现方式和特征将变得显而易见。