氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料及制备方法、应用

本发明涉及电解水催化剂，具体涉及一种氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料及制备方法、应用。

背景技术：

1、随着化石燃料的大量使用，全球环境问题日益严重，急需可代替化石燃料的新能源。氢能由于具有较高的能量密度，且对环境友好，是一种最具应用前景的新能源，但大规模制氢仍存在技术瓶颈难以突破。在各种各样的制氢技术中，电解水制氢受到广大研究者的青睐。电解水规模化应用的关键是如何有效降低阳极析氧反应(oer)和阴极析氢反应(her)的过电位，实现在低电位下产氢，进而降低电能的消耗与制氢成本。

2、研究发现，贵金属催化剂钌、铱、铂具有较优的电解水催化性能。其中，钌基材料具有优于铱基材料的oer催化活性，但是其析氢性能(her)以及稳定性较差，限制了其在电催化实际工作中的应用。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料的制备方法，其操作简单易行、反应条件温和、成本低廉，所得催化剂具有较高的稳定性和析氧、析氢催化活性，解决了氧化钌催化剂析氧、析氢性能无法兼顾的问题。

2、本发明的目的之二是提供上述制备方法制备得到的氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料。

3、本发明的目的之三是提供上述氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

5、一种氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将氯化钴、氯化钠、六亚甲基四胺在水中混合反应，得到氢氧化钴纳米片；

7、(2)将碱金属源与所述氢氧化钴纳米片进行混合研磨，然后于900～1000℃进行煅烧，得到块状碱金属钴氧化物；对块状碱金属钴氧化物进行超声剥离处理，得到富缺陷碱金属钴氧化物纳米片；

8、(3)取无水氯化钌、所述富缺陷碱金属钴氧化物纳米片与溶剂混合，然后调节体系ph为10～12，置于密闭的反应釜中，于160～200℃水热反应10～16h，得到非晶异质结材料；将所述非晶异质结材料在200～350℃温度下烧结，即得所述氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料。

9、本发明提供的上述制备方法中，先将氯化钴、氯化钠、六亚甲基四胺混合反应制备得到氢氧化钴纳米片，然后采用碱金属源与氢氧化钴纳米片反应，制备得到块状碱金属钴氧化物纳米片。进一步地，将块状碱金属钴氧化物纳米片经超声剥离处理后改变自身的形貌结构为纳米片结构，并同时引入原子空位提升催化性能，得到富缺陷碱金属钴氧化物纳米片。最后，将富缺陷碱金属钴氧化物纳米片与无水氯化钌通过水热反应并结合烧结工艺，制备得到纳米氧化钌与富缺陷碱金属钴氧化物异质结。

10、本发明的上述制备方法操作简单易行、反应条件温和、成本低廉。同时本发明通过制备纳米氧化钌与富缺陷碱金属钴氧化物异质结，能够有效地控制材料孔径和内部孔隙环境，促进反应分子的进入，从而提升催化活性。同时，钌(ru)是4d跃迁金属，由于氧2p轨道的重叠而具有较高的电催化性能。试验结果表明，本发明制备的纳米异质结材料在酸性、碱性、中性条件下均可使用，可以作为全ph催化剂应用，所得催化剂用于电解水工艺后具有高稳定性和析氧析氢催化活性，有效提升了催化剂材料的电化学析氧与析氢反应性能，解决了氧化钌催化剂析氢性能不高，稳定性差的问题，在电解水领域具有广阔的应用前景。

11、作为优选的方案，步骤(1)中，所述氯化钴、氯化钠、六亚甲基四胺的质量比为(1.6～2.1)∶(0.35～0.5)∶(5.5～8)。

12、作为优选的方案，步骤(1)中，所述混合反应的温度为80～100℃，时间为1～3h。

13、作为优选的方案，步骤(2)中，所述碱金属源为硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。

14、作为优选的方案，步骤(2)中，碱金属源与氢氧化钴纳米片的质量比为(4～6)∶(1～3)，更优选为5∶3。

15、作为优选的方案，步骤(2)中，所述混合研磨在室温(20～30℃)下进行；混合研磨的时间为20～40min，优选为30min。

16、本发明将碱金属源与氢氧化钴纳米片进行反应，经过超声剥离，得到富缺陷碱金属钴氧化物。作为优选的方案，步骤(2)中，所述煅烧的时间为3～5h；所述超声剥离处理的时间为5～7h，超声剥离的总次数为4～6次。

17、作为优选的方案，步骤(2)中，调节体系ph采用无机碱调节，优选为氢氧化钠。进一步优选的，采用1～2mol/l的氢氧化钠溶液调节体系ph。

18、作为优选的方案，步骤(3)中，无水氯化钌、富缺陷碱金属钴氧化物纳米片、溶剂的用量比为(80～120)mg∶(50～70)mg∶(60～100)ml；所述溶剂为去离子水、无水乙醇、甲醇中的至少一种。通过控制无水氯化钌的用量能够调节催化剂材料的化学析氧和析氢反应性能。进一步优选的，无水氯化钌、富缺陷碱金属钴氧化物纳米片、溶剂的用量比为100mg∶60mg∶80ml，此时纳米催化剂的电化学析氢析氧反应性能最佳。

19、作为优选的方案，步骤(3)中，水热反应的温度为180℃，时间为12h。

20、作为优选的方案，步骤(3)中，所述烧结的时间为1～3h。该步骤中，本发明先通过水热反应制备非晶纳米氧化钌与富缺陷碱金属钴氧化物异质结，再经过烧结，从而制备得到具有较好析氧析氢反应性能的催化剂。

21、上述制备方法制备得到的氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料。

22、上述氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料的应用，在作为电解水制氢的oer催化剂和/或her催化剂中的应用。

23、本发明的综合有益效果在于：

24、本发明在制备纳米氧化钌与富缺陷碱金属钴氧化物异质结催化剂材料时，特别的采用了以下几种策略：(1)形貌调控能够提升实际表面积而不改变每个位点的转化频率(tof)，从而增加可用的活性位点；(2)缺陷态设计可以调整催化剂的电子特性，将缺电子或富电子物质引入主体材料，调整其费米能级，改变催化中心的氧化态以改变其本征活性，进而增强其电催化活性；(3)纳米级界面耦合确保电子传输通路阻抗较低并减少电催化剂物理分层的可能性，使界面耦合的电子耦合产生协同作用从而提高内在活性。

25、正是基于上述策略的融合运用，本发明以富缺陷碱金属钴氧化物为基底，通过富缺陷碱金属钴氧化物纳米片吸附无水氯化钌离子以实现氧化钌的均匀吸附，从而减小富缺陷碱金属钴氧化物与氧化钌纳米颗粒的界面电阻，并优化ru位点对析氢与析氧反应中间体的吸附能，有效激活反应活性位点，使纳米氧化钌与富缺陷碱金属钴氧化物异质结催化材料在全ph电解水的应用中具备优异的电催化全解水析氧析氢活性与长时间的稳定性，所得催化材料在电解水领域(尤其是电解水制氢方面)具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化钴、氯化钠、六亚甲基四胺的质量比为(1.6～2.1)∶(0.35～0.5)∶(5.5～8)。

3.根据权利要求1所述的氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合反应的温度为80～100℃，时间为1～3h。

4.根据权利要求1所述的氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱金属源为硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碱金属源与氢氧化钴纳米片的质量比为(4～6)∶(1～3)。

6.根据权利要求1所述的氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的时间为3～5h；所述超声剥离处理的时间为5～7h，超声剥离的总次数为4～6次。

7.根据权利要求1所述的氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，无水氯化钌、富缺陷碱金属钴氧化物纳米片、溶剂的用量比为(80～120)mg∶(50～70)mg∶(60～100)ml；所述溶剂为去离子水、无水乙醇、甲醇中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的时间为1～3h。

9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料。

10.一种如权利要求9所述的氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料的应用，其特征在于，在作为电解水制氢的oer催化剂和/或her催化剂中的应用。

技术总结本发明涉及电解水催化剂技术领域，具体涉及一种氧化钌与碱金属钴氧化物异质结电催化材料及制备方法、应用。本发明通过富缺陷碱金属钴氧化物纳米片吸附无水氯化钌离子以实现氧化钌的均匀吸附，能够有效激活反应活性位点，使纳米氧化钌与富缺陷碱金属钴氧化物异质结催化材料具备优异的电催化全解水活性与长时间的稳定性。并且，本发明的制备方法操作简单易行、反应条件温和、成本低廉，所得催化剂性能良好，解决了钌基催化剂催化性能不高，稳定性差的问题，在电解水领域(尤其是电解水制氢方面)具有广阔的应用前景。技术研发人员：彭生杰,王悦受保护的技术使用者：南京航空航天大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29