一种富含表面氧空位和Bi0的氧化铋催化剂的制备方法及应用

本发明属于电化学合成氨催化剂领域，具体涉及到一种富含表面氧空位和bi0的氧化铋催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、氨作为现代社会中最重要的化学物质之一，在农业、燃料和化学工业生产等多个领域发挥着重要作用。作为无碳源，氨是新型清洁能源，能量密度高、来源丰富；氨是理想的能量载体，可直接燃烧供能或者为燃料电池提供原料；液态氨更易于运输和储存，应用前景广阔。

2、目前，氨的工业生产使用haber-bosch工艺，伴随着巨大的能源消耗和二氧化碳排放。在常温常压条件下，电化学合成氨用氮气和水作为原料，通过电化学方法即可制得氨，该方法能耗低、无污染物排放而被视为一种对环境无害的解决方案。为了提高电化学合成氨催化活性，设计制备高性能的催化剂是非常有效的策略。

3、近年来，过渡金属基nrr催化剂已成为众多实验和计算研究的主题。然而，过渡金属作为活性位点虽有一定的n2吸附/活化能力，但其d轨道电子亦倾向于形成金属-h键，导致高效her反应。而相比之下，主族金属铋由于较差的氢吸附能力以及有限的表面电子可及性，进而有效抑制her。而且，bi 6p轨道电子和n 2p轨道间的相互作用可增强对n2的吸附能力并弱化n≡n键进而激活n2分子。因此，铋基nrr电催化剂有望实现赶超贵金属的电化学合成氨活性。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种富含表面氧空位和bi0的氧化铋催化剂的制备方法。

4、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种富含表面氧空位和bi0的氧化铋催化剂的制备方法，包括，

5、将三氯化铋溶于稀盐酸酸性溶液中，加入无水碳酸钠，搅拌均匀，形成混合溶液。将混合溶液进行静止反应，反应结束后所得沉淀离心、洗涤、真空干燥，得到bi2o2co3中间体；

6、将bi2o2co3中间体研磨均匀，形成均匀粉末。将其放于马弗炉内煅烧即得到βbi2o3催化剂。

7、将βbi2o3催化剂加入去离子水中，超声搅拌形成均匀悬浮液；在将硼氢化钠溶液缓慢滴加于悬浮液；待反应完全后，将所得黑色沉淀产物离心、洗涤、真空干燥即得到富含表面氧空位和bi0的βbi2o3催化剂：βbi2o3-x。

8、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述稀盐酸溶液的浓度和体积用量分别为:1mol/l和60ml。

9、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述三氯化与无水碳酸钠的摩尔为3.53mmol:28mmol。

10、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述静止反应，其中，静止时间7h。

11、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述bi2o2co3中间体进行马弗炉煅烧，其中，反应温度270-330℃，反应时间2～3h。

12、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述βbi2o3催化剂与去离子水比例为0.14g:20ml。

13、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述确氢化钠溶液浓度为5mg/ml；硼氢化钠与βbi2o3的比例为3～5ml:3.53mmol。

14、本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种富含表面氧空位和bi0的氧化铋催化剂的制备方法制得的产品。

15、本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种富含表面氧空位和bi0的氧化铋催化剂的制备方法制得的产品在在电化学合成氨催化剂中的应用。

16、本发明有益效果：

17、(1)本发明在富含表面氧空位和bi0的氧化铋催化剂提升电化学合成氨性能，主族金属铋在电化学合成氨中已表现出一定的电化学合成氨性能，但其氧化铋的nrr性能不佳，主要因为其导电性差且活性位点少导致。在引入氧空位和bi0后的βbi2o3-x催化剂中，其导电性和活性位点密度得到提升，进而提高了电化学合成氨的性能，使氨产率从5.29μg h-1mg-1cat.提升到28.34μg h-1mg-1cat.。

18、(2)本发明制备的βbi2o3-x催化剂，通过原位还原法促使表面bi3+转化为bi0，同时氧化铋表面产生更多氧空位缺陷。而催化剂表面氧空位和bi0的有效引入以及含量的提高为n2的吸附/活化提供了更多的活性位点，进一步提升了βbi2o3-x催化剂的nh3产率和fe。而且表面氧空位的引入及含量的提高有助于捕获电荷从而诱导局域电荷性质的改变，进而增强催化剂的导电性。

19、(3)本发明首次提出一种适用于高性能电化学合成氨的催化剂，优选出βbi2o3-5mlnabh4，实现最佳的氨催化效果。

技术特征：

1.一种富含表面氧空位和bi0的氧化铋催化剂的制备方法，其特征在于：包括，

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稀盐酸溶液的浓度和体积用量分别为：1mol/l和60ml。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述三氯化铋与无水碳酸钠的摩尔为3.53mmol：28mmol。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述将混合溶液进行静止反应，其中，静止时间6～8h。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述bi2o2co3中间体进行马弗炉煅烧，其中，煅烧反应温度270-370℃，反应时间2～4h。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述βbi2o3催化剂与去离子水比例为0.14g：20ml。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述硼氢化钠溶液浓度为5mg/ml；硼氢化钠与βbi2o3的比例为1～10ml：3.53mmol。

8.权利要求1～7中任一所述的制备方法制得的富含表面氧空位和bi0的βbi2o3催化剂。

9.如权利要求8所述的催化剂在电化学合成氨中的应用。

技术总结本发明公开了一一种富含表面氧空位和Bi<supgt;0</supgt;的氧化铋催化剂的制备方法及应用，包括，将三氯化铋和无水碳酸钠溶于稀盐酸溶液中，待静止反应后得Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;中间体；将中间体进行煅烧进而得βBi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;。将βBi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;分散于去离子水中，超声得均匀悬浮液；将硼氢化钠溶液缓慢滴入悬浮液中，得到黑色悬浊液，洗涤、真空干燥即得到富表面氧空位和Bi<supgt;0</supgt;的氧化铋催化剂。本发明首次提出一种富含表面氧空位和Bi<supgt;0</supgt;的氧化铋高性能电化学合成氨的催化剂，优选βBi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;‑5mLNaBH<subgt;4</subgt;，实现最佳的氨催化效果。技术研发人员：银凤翔,郭朋举,李国儒受保护的技术使用者：常州大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29