在硅衬底上制备均匀稳定镍纳米颗粒催化剂的方法

本发明涉及一种在硅衬底上制备均匀稳定镍纳米颗粒催化剂的方法，属于电镀。

背景技术：

1、目前，不可再生化石燃料是能源消耗的主体，其大量使用造成了严重的环境污染问题和能源危机。因而寻找和利用可再生能源替代化石燃料是可持续发展的必由之路。氢能由于具有储量丰富、能量密度高、燃烧热值大、无污染等优点，被认为是作为可再生能源的优选之一。利用光电催化技术分解水产氢是一种有效利用太阳能实现能量转换和存储的策略，目前主要以半导体材料为基底，不仅利用了绿色能源(太阳能)，而且缓解了能源和环境压力。

2、硅材料已广泛应用于光伏产业，相对于其他半导体材料，具有无可比拟的优势，由于低成本、窄带隙(1.12ev)和高载流子迁移率等优点而常被用作光电催化体系中的光吸收体。但由于硅在碱性溶液中容易遭到光腐蚀和光钝化，且本身对于阳极氧化反应的催化活性较低，因而限制了其光电转换效率，制约了全光电解产氢的效率。设计具有高效催化活性的催化剂是实现保护硅衬底和提高光电转换效率的有效手段之一。

3、贵金属催化剂具有较强的活化能力，能够有效地降低反应活化能，具有高的催化活性，但是其价格昂贵且资源稀缺，限制了其大规模应用。过渡金属镍由于d带电子未填满，形成的d带空穴捕获电子能力较强，表现出优异的催化性能，且镍价格低廉、资源充足，因而成为替代贵金属催化剂的主要备选材料。纳米颗粒形态金属镍相较于块状或是薄膜形态金属镍具有更大的比表面积，可以暴露出更多的反应活性位点，从而更高效地催化反应进行。

4、目前，在硅衬底上负载镍催化剂常用方法有原子层沉积、电子束蒸发沉积、溅射沉积等技术，然而这些方法操作步骤复杂、制备成本高，实际应用比较受限。电沉积方法制备催化剂成本低、耗时少，并且通过改变电沉积液组分、电压大小或沉积时间能够有效调控催化剂形貌。然而，现有的电沉积液容易造成沉积层质量差、不稳定、分布不均匀，或者催化剂和衬底附着力差，容易脱落等问题，而沉积电压过小或是过大会造成金属沉积不均匀或者衬底边缘烧焦的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种在硅衬底上制备均匀稳定镍纳米颗粒催化剂的方法。

2、本发明采用特定的电镀液，通过恒电位沉积使l-组氨酸络合的镍离子析出还原为镍纳米颗粒，进而负载在硅衬底上，得到的镍纳米颗粒催化剂为纳米颗粒形貌，其牢固地附着在硅衬底上；质量稳定、分布均匀、不连续的纳米颗粒形貌减少了表面光的反射，应用于光电催化领域不仅能提高硅光阳极的稳定性，而且能有效提高硅光阳极的光电转换效率。

3、本发明的技术方案如下：

4、在硅衬底上制备均匀稳定镍纳米颗粒催化剂的方法，包括步骤如下：

5、(1)将背面溅射铝背电极的硅片进行预处理，预处理后的硅片背电极一侧连接铜线，然后用绝缘胶进行封装，干燥，得到封装硅片；

6、(2)以六水硫酸镍为镍源，l-组氨酸为络合剂/光亮剂，加入硼酸，配制电镀液；

7、(3)将封装好的硅片在缓冲氧化物刻蚀液中刻蚀以除去硅片表面的自然氧化层；

8、(4)以步骤(1)的封装硅片作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浸入电镀液中，使用电化学工作站进行恒电位沉积，在硅衬底上得到附着牢固的均匀稳定镍纳米颗粒催化剂。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中，硅片预处理为：将背面溅射铝背电极的硅片依次在丙酮、无水乙醇和异丙醇中分别超声清洗4-10min，氮气干燥。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中，背面溅射铝背电极的硅片为在硅片的未抛光面溅射一层铝膜。溅射方法按现有技术进行。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述绝缘胶为apiezon w型蜡的正己烷溶液。

12、apiezon w型蜡现有市购产品。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中，用银胶连接铜线到硅片后干燥0.5-2.0h，然后用绝缘胶对硅片的背面和侧面进行封装，防止漏电，封装后干燥10-14h。

14、根据本发明优选的，步骤(2)中，电镀液中，六水硫酸镍的浓度为0.1-0.9m，硼酸的浓度为0.05-0.25m，l-组氨酸的浓度为0.008-0.024m。电镀液溶剂为超纯水。

15、最为优选的，步骤(2)中，电镀液中，六水硫酸镍的浓度为0.27m，硼酸的浓度为0.12m，l-组氨酸的浓度为0.012m。

16、根据本发明优选的，步骤(3)中，缓冲氧化物刻蚀液为现有技术。

17、根据本发明优选的，步骤(3)中，缓冲氧化物刻蚀液由质量浓度49％的氢氟酸水溶液与质量浓度40％的氟化铵水溶液按体积比为6:1的比例混合而成。

18、根据本发明优选的，步骤(3)中，刻蚀时间为10-20s。

19、根据本发明优选的，步骤(4)中，恒电位沉积的电压为-1.33v vs.rhe。

20、根据本发明优选的，步骤(4)中，恒电位沉积的电量为20-40mc cm-2。

21、最为优选的，步骤(4)中，恒电位沉积的电量为30mc cm-2。

22、一种硅衬底上负载均匀稳定的镍纳米颗粒催化剂，采用上述方法制得。

23、上述硅衬底上负载均匀稳定的镍纳米颗粒催化剂的应用，用于光电催化水氧化反应，起始电位可达0.97-0.99v vs.rhe。

24、本发明的技术特点及优良效果：

25、1、本发明的电镀液包含镍源，l-组氨酸和硼酸，特定的电镀液通过恒电位沉积的方法使l-组氨酸络合的镍离子析出还原为镍纳米颗粒，进而负载在硅衬底上。本发明的络合物电镀液大大提高了镀层质量，并且提高了镍纳米颗粒催化剂与硅衬底的附着力。镍纳米颗粒催化剂层实现了稳定硅光阳极，减少光的反射的作用，并通过提供丰富的活性位点，提高硅光阳极的光电转换效率。镍纳米颗粒催化剂增加了硅光阳极的势垒高度，促进了光生空穴和电子的分离，空穴进一步氧化镍催化剂，提高其析氧反应速率，实现高效的光电催化水分解反应。

26、2、本发明采用新颖的电镀液沉积镍催化剂，即引入l-组氨酸作为络合剂。由硫酸镍、硼酸和l-组氨酸组成的电镀液ph值为3.9，使得组氨酸分子羧基失质子带负电，而咪唑侧链和末端氨基的氮原子得质子带正电，使其具有高亲水性，在镍和组氨酸形成的络合物中，镍原子作为中心原子提供6个空轨道，组氨酸或水分子作为配体提供单电子。一个镍阳离子通过与来自两个组氨酸分子的咪唑侧链和末端氨基上的n原子和来自羧基o原子形成配位或与一个组氨酸分子的咪唑侧链和末端氨基上的n原子、羧基o原子和三个水分子的羟基o原子配位，当施加还原电流时，络合物解离沉积出镍纳米颗粒，均匀沉积在硅光阳极表面，得到质量稳定，分布均匀，附着牢固的高质量镍纳米颗粒催化剂。

27、3、本发明采用新颖的电镀液利用电沉积方法合成的镍催化剂形貌呈纳米颗粒状，能够有效地减少入射光的损失，提高硅光阳极的光吸收效率；且镍催化剂纳米颗粒状形貌能够暴露出更多的催化活性位点，对提高反应催化活性和提高硅光阳极的光电转换效率具有重要作用。

28、4、本发明的制备工艺流程简单，成本低廉，通过简单地控制电量即可调控催化剂的覆盖率，制得的镍沉积层的重复性、稳定性好。