一种高效阻止镁、钙沉积的析氢电极及其制备方法

本发明属于应用电化学，具体涉及一种高效阻止镁、钙沉积的析氢电极及其制备方法。

背景技术：

1、氢气因为燃烧热值高，产物仅为水，是一种理想的清洁燃料，是一种替代化石燃料的理想替代品，其未来的消耗量将随着氢燃料电池汽车的普及和co2排放限制而激增。使用电解水的方式制备氢气，其过程无co2等污染性气体的排放，是一种清洁的制氢方法。但全球很多的沿海和内陆地区面临着淡水的缺乏的问题，使得传统电解水制氢未来的发展受限，而直接电解海水/盐碱水制氢可有效解决淡水资源短缺或含盐水淡化和纯化而带来的高成本问题。但是，直接以海水盐碱水为电解质时，因为析氢电极表面的ph会因为表面氢离子的消耗或直接产生氢氧根离子而提升，海水/盐碱水中的镁、钙离子在析氢电极上容易沉积成致密的镁、钙沉淀，导致析氢电极的传质受阻，从而使得电极性能下降，寿命减少。

2、目前，较为有效的方法是在海水进入电解水池前先采用物理和化学的方法除去钙、镁等可以生成氢氧化物、氧化物或碳酸盐沉淀的离子。但添加该设备会增加电解水的成本，降低电解水装置的效率。如果从电极结构出发，将电极本身设计成具有抗沉淀沉积的结构，可以避免额外装置的引入，降低电解水装置的复杂度和成本。因此，研究开发一种能够高效阻止镁、钙沉积物在电极表面沉积的析氢电极成为当前亟待研究的重要课题。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供了一种高效阻止镁、钙沉积的析氢电极及其制备方法，首先在电极表面制备氢氧化物层，利用电极表面氢氧化物层为模板，制备传质阻力小的多孔ptfe膜，该膜通过自润滑和疏水作用，降低电极表面镁、钙沉积物的附着力，并利用气泡的冲洗力，减少镁、钙离子的产物在电极表面的沉积。

2、本发明提供如下技术方案：

3、一方面，本发明提供了一种高效阻止镁、钙沉积的析氢电极，电极结果如图1所示，所述电极包括导电基底、催化层和多孔ptfe层，所述导电基底表面修饰有催化层，催化层表面修饰有多孔ptfe层。

4、进一步地，所述导电基底为碳纸、碳布、碳毡、金属基的铜、镍、钴、铁、钛不锈钢的片、网或泡沫材料中的一种。

5、进一步地，所述催化层为颗粒、棒或者片状，修饰在导电基底表面，催化层为贵金属或非贵金属基过渡金属中的一种或两种以上的合金，贵金属包括pt、pd和ir，非贵金属基过渡金属包括ni、co、fe、cu和mo，催化层的厚度为1nm-2000nm，其中贵金属基催化层厚度为1nm-100nm，非贵金属基催化层厚度为20nm-2000nm。

6、进一步地，所述ptfe层为多孔结构，ptfe层厚度为10-200nm，孔结构主要为氢氧化物模板去除后留下的通孔，离子和水分子可以从电极表面通过ptfe的孔到达至催化层表面，孔结构为缝隙状孔和/或类圆形孔，缝隙状孔的宽为5-200nm，长为0.5-10μm，类圆形孔直径为5-2000nm。

7、另一方面，本发明提供了上述的高效阻止镁、钙沉积的析氢电极的制备方法，首先通过电化学沉积法或水热法在导电基底表面沉积催化层，然后通过电化学沉积或化学沉积的方法在催化层表面沉积氢氧化物膜层，再通过浸泡法在电极表面修饰ptfe层，将得到的电极在酸性溶液中刻蚀去除电极表面修饰的氢氧化物层，获得多孔ptfe层修饰的析氢电极。

8、进一步地，所述制备方法主要包括以下步骤：

9、(1)采用电化学沉积，将导电基底放入含有贵金属盐或非贵金属基过渡金属盐中的一种或两种以上的电解液中，采用氯化铵作为支撑电解质，调节ph，在一定的还原电流下沉积一定的时间，得到表面修饰有催化层的电极；

10、(2)采用电化学沉积时，将表面修饰有催化层的电极放入含有mg、al、mn、fe、co、ni、cu、zn中的一种或两种以上的金属离子的电解液中，在一定的还原电流下沉积一定时间，得到沉积有氢氧化物层的析氢电极；

11、采用化学沉积时，将表面修饰有催化层的电极放入含有金属离子mg、al、mn、fe、co、ni、cu、zn中的一种或两种以上的电解液中，在一定的温度下沉积一定时间，干燥后得到沉积有氢氧化物层的析氢电极；

12、(3)ptfe层修饰：将沉积有氢氧化物层的电极在ptfe乳液中浸泡一定时间后，干燥，重复该过程1次以上，使得电极表面沉积一定厚度的ptfe层；

13、(4)去除氢氧化物层：将步骤(3)得到的修饰有ptfe层的电极，放入一定浓度的酸中浸泡一定时间，采用清水冲洗或浸泡清洗数次，重复过程为0-3次，使得电极表面的氢氧化物层部分或完全去除，即得。

14、进一步地，步骤(1)中所述金属盐为对应金属的氯化物、硫酸盐、氯酸盐或钼酸盐，电解液中金属离子的浓度总和控制在1mm-1m，氯化铵浓度为0.2m-5m，ph控制在1-4，还原电流密度控制在0.1ma/cm2-3 a/cm2，时间控制在10s-1800s。

15、进一步地，步骤(2)中电化学沉积时，金属离子对应的阴离子为硝酸根或氯离子或两者的混合，电解液中金属离子的浓度总和控制在1mm-2m；还原电流的电流密度控制在10ma/cm2-100 ma/cm2，时间控制在10s-600s；所述化学沉积时，金属离子对应的阴离子为硝酸根、硫酸根或氯离子或两者的混合，电解液中金属离子的浓度总和控制在10mm-2m；温度控制在0-80℃，初始ph控制在2-4，时间控制在2h-4d。

16、进一步地，步骤(3)中所述ptfe乳液为质量分数1％-10％的水溶液，ptfe分散颗粒为2-100nm，浸泡温度为10-50℃，浸泡时间为2-30s，干燥温度为80-200℃，干燥时间为0.5-3h，重复次数为1-10次，ptfe多孔层的厚度为10-200nm。

17、进一步地，步骤(4)中所述酸为盐酸水溶液或硫酸水溶液，ph为0-3，浸泡时间为1-30min，温度为室温，清洗1-3次。

18、本发明还提供上述的高效阻止镁、钙沉积的析氢电极在海水/盐碱水电解或海水电池中的应用。

19、本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：

20、本发明针对以海水、湖水等含有镁、钙离子杂质的水源为电解质时，析氢电极的表面易沉积镁、钙的氢氧化物、氧化物或碳酸盐等沉淀的问题，通过在析氢电极表面制备一层氢氧化物模板层，再在氢氧化物层中填充一层ptfe膜，通过酸刻蚀消除氢氧化物模板层，得到多孔ptfe膜，所述多孔ptfe膜因其多孔、自润滑和一定的疏水作用，可以减少ptfe的传质影响，减少沉积物在电极表面的附着力，并在电极表面形成较大的氢气气泡，从而增加电极表面气泡对沉积物的冲洗力，减少析氢电极表面镁、钙的沉积。

技术特征：

1.一种高效阻止镁、钙沉积的析氢电极，其特征在于，所述电极包括导电基底、催化层和多孔ptfe层，所述导电基底表面修饰有催化层，催化层表面修饰有多孔ptfe层。

2.根据权利要求1所述的高效阻止镁、钙沉积的析氢电极，其特征在于，所述导电基底为碳纸、碳布、碳毡、金属基的铜、镍、钴、铁、钛不锈钢的片、网或泡沫材料中的一种；所述催化层为颗粒、棒或者片状，修饰在导电基底表面，催化层为贵金属或非贵金属基过渡金属中的一种或两种以上的合金，贵金属包括pt、pd和ir，非贵金属基过渡金属包括ni、co、fe、cu和mo，催化层的厚度为1nm-2000nm。

3.根据权利要求1所述的高效阻止镁、钙沉积的析氢电极，其特征在于，所述ptfe层为多孔结构，ptfe层厚度为10-200nm，孔结构为缝隙状孔和/或类圆形孔，缝隙状孔的宽为5-200nm，长为0.5-10μm，类圆形孔直径为5-2000nm。

4.权利要求1-3任一项所述的高效阻止镁、钙沉积的析氢电极的制备方法，其特征在于，首先通过电化学沉积法或水热法在导电基底表面沉积催化层，然后通过电化学沉积或化学沉积的方法在催化层表面沉积氢氧化物膜层，再通过浸泡法在电极表面修饰ptfe层，将得到的电极在酸性溶液中刻蚀去除电极表面修饰的氢氧化物层，获得多孔ptfe层修饰的析氢电极。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法主要包括以下步骤：

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属盐为对应金属的氯化物、硫酸盐、氯酸盐或钼酸盐，电解液中金属离子的浓度总和控制在1mm-1m，氯化铵浓度为0.2m-5m，ph控制在1-4，还原电流密度控制在0.1ma/cm2-3a/cm2，时间控制在10s-1800s。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中电化学沉积时，金属离子对应的阴离子为硝酸根或氯离子或两者的混合，电解液中金属离子的浓度总和控制在1mm-2m；还原电流的电流密度控制在10ma/cm2-100 ma/cm2，时间控制在10s-600s；所述化学沉积时，金属离子对应的阴离子为硝酸根、硫酸根或氯离子或两者的混合，电解液中金属离子的浓度总和控制在10mm-2m；温度控制在0-80℃，初始ph控制在2-4，时间控制在2h-4d。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述ptfe乳液为质量分数1％-10％的水溶液，ptfe分散颗粒为5-100nm，浸泡温度为10-50℃，浸泡时间为2-30s，干燥温度为80-200℃，干燥时间为0.5-3h，重复次数为1-10次，ptfe多孔层的厚度为10-200nm。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述酸为盐酸水溶液或硫酸水溶液，ph为0-3，浸泡时间为1-30min，温度为室温，清洗1-3次。

10.权利要求1-3任一项所述的高效阻止镁、钙沉积的析氢电极在海水/盐碱水电解或海水电池中的应用。

技术总结本发明公开了一种高效阻止镁、钙沉积的析氢电极及其制备方法，应用电化学技术领域。本发明首先通过电化学沉积法或水热法在导电基底表面沉积催化层，然后通过电化学沉积或化学沉积的方法在催化层表面沉积氢氧化物膜层，再通过浸泡法在电极表面修饰PTFE层，将得到的电极在酸性溶液中刻蚀去除电极表面修饰的氢氧化物层，获得多孔PTFE层修饰的析氢电极；多孔PTFE膜因其多孔、自润滑和一定的疏水作用，可以减少PTFE的传质影响，减少沉积物在电极表面的附着力，并在电极表面形成较大的氢气气泡，从而增加电极表面气泡对沉积物的冲洗力，减少析氢电极表面镁、钙的沉积。技术研发人员：王二东,刘乾锋受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/5/29