一种高效非铱基催化剂的制备方法与流程

本发明涉及电解水制氢，具体涉及一种高效非铱基催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、利用可再生电力驱动的水电解技术，被广泛认为是生产清洁燃料(h2)的一种极具前景和可持续的途径。目前，应用于商业的水电解技术是碱性电解(awe)和质子交换膜(pem)电解，由于awe电解水技术面临产品气体交叉、高欧姆电阻、有限电流密度和低工作压力等挑战，主要是因为在awe装置中使用了隔膜和液体电解质，同时awe电解水技术难以快速启动或变载，与可再生能源发电的适配性较差，而pem电解水技术的运行电流密度高、能耗低、运行灵活、利于快速变载，与风电、光伏(发电的波动性和随机性较大)具有良好的匹配性，因此，pem电解水制氢是极具发展前景的绿色制氢技术路径，近年来得到了广泛关注。

2、目前，铱(ir)基电催化剂因其在酸性析氧反应(oer)下具有高活性和耐久性，仍然是pem水电解中唯一实用的阳极催化剂，但由于其成本高、储量少而受到很大限制。因此，开发非铱基催化剂实现pem高效稳定电解制氢对实现低成本清洁氢能生产至关重要。

3、钌(ru)已被公认为是酸性oer(比ir便宜约7.5倍)的一种极具潜力的ir替代品，但大多数钌基催化剂在强酸和氧化条件下会发生严重降解，远达不到工业应用的要求。因此，开发低成本、高性能的酸性oer电催化剂仍然是一个挑战。

4、目前，汪淏田课题组开发了一种三步法将ni掺入ruo2品格中制备ni-ruo2催化剂。首先，在炭黑载体上采用金属前驱体湿法浸渍，然后通过h2/ar退火还原得到炭黑负载的ru3ni纳米颗粒。在这一过程中，碳载体对于防止颗粒聚集非常重要。其次，将得到的ru3ni/c在空气中退火，使ru3ni纳米颗粒转化为ru3niox，同时去除碳载体。最后，得到的ru3niox经过酸浸过程去除不稳定的ni，得到最终催化剂-ni-ruo2。ni在整个ruo2基体中分布均匀。他们还合成了未掺入ni的ruo2纳米颗粒作为对照样品。ruo2催化剂具有与ni-ruo2相似的形貌，平均纳米颗粒尺寸为～4.5nm，且具有较高的结晶度。该课题组制备的镍稳定的二氧化钌(ni-ruo2)催化剂，它是一种很有前景的铱替代品，在用于pem水电解的酸性oer中具有高活性和耐久性。虽然原始ruo2的酸性oer稳定性较差，并且在短时间内连续运行会降解，但ni的掺入极大地稳定了ruo2品格，并将其耐久性延长了一个数量级以上。但是其制备的二氧化钌(ni-ruo2)催化剂后面步骤上是需要去除碳载体的，不去除碳载体的情况下，制备的二氧化钌(ni-ruo2)催化剂性能以及耐久性较差，而且在oer催化活性效果上还是不够突出。

技术实现思路

1、本发明在基于现有技术不足的情况下，通过在特定炭黑载体上采用金属前驱体湿法浸渍，不去除碳载体的情况下，具有更低的过电位，表明本发明制备的催化剂具有优异的oer催化活性。

2、本发明的具体技术方案如下：

3、本发明提供了一种高效非铱基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将钌盐和镍盐分散在酸溶液中，得到金属前驱体溶液；

5、(2)向步骤(1)中得到的金属前驱体溶液中加入石墨碳，蒸发干燥后得到催化剂前驱体粉末；

6、(3)将步骤(2)中的催化剂前驱体粉末进行还原，得到负载在石墨碳上的ru3ni纳米颗粒；

7、(4)将得到的负载在石墨碳上的ru3ni纳米颗粒在空气中退火，得到负载在石墨碳上的ni-ruo2；将负载在石墨碳上的ni-ruo2酸浸并洗涤，干燥后得到所述高效非铱基催化剂。

8、具体的，步骤(1)中，所述钌盐为三氯化钌，所述镍盐为四水合醋酸镍或六水合氯化镍；

9、钌盐中的金属钌和镍盐中的金属镍的摩尔比为3～6∶1；

10、酸溶液为1m的盐酸、硫酸或硝酸溶液。

11、其中，步骤(2)中，所述金属前驱体溶液中的金属与石墨碳的质量比为1∶4～8。

12、步骤(3)中，所述还原的条件为：在温度为700～900℃，h2和ar混合气氛下退火还原2～5h，其中h2和ar混合气氛中h2的体积占比为5％～50％。

13、步骤(4)中，所述退火温度为300～450℃，退火时间为2～5h。

14、优选的，步骤(4)中，所述退火温度为350℃，退火时间为3h。

15、步骤(4)中，所述酸浸中使用的酸为1m的盐酸溶液。

16、本发明还提供了一种所述制备方法制备的高效非铱基催化剂。

17、本发明的有益效果：

18、(1)针对目前非铱基电催化剂表现出较差的酸性oer活性的现状，我们设计出一种镍稳定的二氧化钌(ni-ruo2-c)催化剂，本发明选用具有良好导电性和结构稳定性的sp2杂化石墨碳黑载体，促使金属粒子均匀分布的同时抑制金属粒子在热处理过程中烧结，最终得到尺寸均一的ni-ruo2纳米粒子，最后在不去除碳载体的情况下，具有更低的过电位，使其在酸性oer过程中表现出较高的催化活性。

19、(2)通过金属镍的引入，可以破坏石墨碳π共扼电子网络离域化，调节碳载体的电子结构和分布，极大地稳定ruo2的品格，激活催化活性位点。

技术特征：

1.一种高效非铱基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述高效非铱基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钌盐为三氯化钌，所述镍盐为四水合醋酸镍或六水合氯化镍；

3.根据权利要求2所述高效非铱基催化剂的制备方法，其特征在于，钌盐中的金属钌和镍盐中金属镍的摩尔比为3～6：1。

4.根据权利要求1所述高效非铱基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属前驱体溶液中的金属与石墨碳的质量比为1：4～8。

5.根据权利要求1所述高效非铱基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原的条件为：在温度为700～900℃，h2和ar混合气氛下退火还原2～5h，其中h2和ar混合气氛中h2的体积占比为5％～50％。

6.根据权利要求1所述高效非铱基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述退火温度为300～450℃，退火时间为2～5h。

7.根据权利要求6所述高效非铱基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述退火温度为350℃，退火时间为3h。

8.根据权利要求1所述高效非铱基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述酸浸中使用的酸为1m的盐酸溶液。

9.一种权利要求1～8任一项所述制备方法制备的高效非铱基催化剂。

技术总结本发明公开了一种高效非铱基催化剂及其制备方法，涉及电解水制氢技术领域。本发明选用具有良好导电性和结构稳定性的SP<supgt;2</supgt;杂化石墨碳黑载体，促使金属粒子均匀分布的同时抑制金属粒子在热处理过程中烧结，最终得到尺寸均一的Ni‑RuO<subgt;2</subgt;纳米粒子，平均粒径在4nm左右，最后在不去除碳载体的情况下，具有更低的过电位，使其在酸性OER过程中表现出较高的催化活性。通过金属镍的引入，可以破坏石墨碳π共扼电子网络离域化，调节碳载体的电子结构和分布，极大地稳定RuO<subgt;2</subgt;的晶格，激活催化活性位点。技术研发人员：毕一飘,张本树邦,林其杭,王虎,宁星杰,赵淑燕,冯伟民受保护的技术使用者：天能电池集团股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29