一种双原子负载的非晶MBene纳米材料的制备方法

本发明属于催化材料，具体涉及一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，并应用于电催化制氢与降解有机污染物5-羟甲基糠醛(hmf)。

背景技术：

1、二维过渡金属硼化物(mbene)是二维(2d)纳米材料中的重要成员，由于mbene材料具备比表面积大、活性位点多、电导率高等优点，因此其可以作为电解水制氢的高效催化电极材料。

2、mbene的制备是通过其母相：层状三元过渡金属硼化物(mab)经过刻蚀制备的。由于mab中m-a为金属键，而m-b为共价键和离子键的混合键，所以m-a的结合强度较弱，该键更易断裂，因此可以通过刻蚀a层来制备mbene材料。

3、截至目前为止，通过刻蚀mab相材料来制备mbene的方法有很多，总体上可分为三类：第一类为使用强酸或强碱刻蚀，该方法可以达到良好的刻蚀效果，但是强酸与强碱均有很强的腐蚀性，对人体及环境有害，并且使用hf或lif/hcl刻蚀会引入-f表面官能团，进而对电导率产生负面影响；第二类是使用高温脱合金法去除mab相中的a层，该方法制备过程复杂、耗时长、成本高；第三类是熔融盐刻蚀法，利用具有氧化性的金属盐，例如zncl2、cucl2，与mab中的a发生氧化还原反应，进而将a除去。综合来看，熔融盐刻蚀法是一种高效、经济便捷的实验方案，但是反应结束后金属zn、cu会不可避免地作为产物存在于mbene中，需要进行酸洗等处理，这些处理不仅复杂化了制备工艺，而且产生的酸性废液会污染环境。因此，寻找一种高效、便捷、环保的制备方法十分重要。

4、此外，mbene具有丰富的基面和大量金属空位缺陷位点，该特征有利于金属原子的固定。双原子催化剂最大限度地提高了金属原子的利用率，因此是合成具备高催化活性、高稳定性催化剂的可行方案。将mbene材料与双原子负载方案结合起来，以对mbene进行精准电子调控，是一个填补mbene改性研究空白的良好策略，对于实现高效电解水制氢和有机污染物hmf降解具有巨大的研究意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，该材料在作为高效电解水催化剂的同时，也可用于污染物hmf的催化降解。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、(1)制备非晶mbene：用压片机将100～300g的moalb粉末压缩成圆柱形块体，置于石墨坩埚底槽内，用作阳极，将石墨棒作为阴极，在石墨坩埚中放置带有凹槽的刚玉坩埚，向该坩埚中加入600～900g的温度为450～550℃的licl-kcl熔融盐，在充满保护气体的手套箱中，在所述阳极和阴极上施加恒定电压20～28h，将前述的圆柱形块体冷却至室温，洗涤，干燥，得到非晶mbene；

4、(2)制备非晶mbene@m1m2：将步骤(1)得到的非晶mbene粉末置于烧杯中，同时加入金属盐水溶液m1和金属盐水溶液m2，常温搅拌，随后对混合物洗涤，干燥，得到呈粉末状的固体。再将该固体加热，得到双原子负载的非晶mbene纳米材料。

5、优选的，所述的步骤(1)中，所述moalb粉末的用量为100～300g、优选为150～250g、更优选为175～225g；所述圆柱形块体的直径为5～10cm且厚度为5～15mm。

6、优选的，所述的步骤(1)中，所述石墨棒的直径为10～16mm；并且所述licl-kcl熔融盐的质量为600～900g、优选为650～850g、更优选为700～800g，且温度为450～550℃、优选为460～540℃、更优选为470～530℃，其中li：k的摩尔比为1:1～3:1。

7、优选的，所述的步骤(1)中，所述保护气体选自氮气、氩气、氦气和氖气中的一种；所述的恒定电压为1.5～2.5v，且施加该恒定电压的时间为20～28h、优选为21～27h、更优选为22～26h。

8、优选的，所述的步骤(1)中，所述洗涤使用去离子水和无水乙醇进行，洗涤次数为4～6次；并且所述的干燥在真空烘箱中进行，且所述干燥的温度为70～90℃，时间为11～13h。

9、优选的，在所述步骤(2)中，所述的金属盐水溶液m1和金属盐水溶液m2彼此独立地为以下物质中一种的水溶液：六水合氯铂酸、无水氯化钌、无水氯化铱、无水氯化铑或无水氯化钯，金属盐水溶液m1和金属盐水溶液m2的浓度彼此独立地为8～12mmol/l，且两种金属盐溶液的总体积为400～600ml；所述常温搅拌的时间为12～20h。

10、优选的，在所述步骤(2)中，所述洗涤使用去离子水和无水乙醇进行，洗涤次数为4～6次；并且所述的干燥在真空烘箱中进行，且所述干燥的温度选为40～60℃，时间为11～13h；并且所述加热在焦耳热机中进行，且所述加热温度为650～850℃，升高至该加热温度的时间为0.3～0.9s。

11、本发明提供了一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，所述的双原子负载的非晶mbene纳米材料中，双原子为pt、ru、ir、rh、pd中的两种元素。

12、本发明提供了上述双原子负载的非晶mbene纳米材料作为催化剂在电解水制氢和hmf降解中的应用。

13、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的优点及有益效果是：

14、1、本发明提供了一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，利用熔融盐辅助电化学刻蚀的方法合成非晶mbene，该方法使用电子作为反应介质，阴极还原和阳极刻蚀在空间上被隔离开，使al原子被选择性氧化并从moalb阳极上去除，金属li和k沉积在阴极上。因此使用该方法合成的mbene中不存在金属杂质，无需做除杂处理。

15、2、本发明提供了一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，通过熔融盐辅助电化学刻蚀的方法合成非晶mbene，该方法避免了强酸、强碱的使用，是一种高效、便捷、环保的合成方法。

16、3、本发明提供了一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，利用焦耳热机的电加热方式，产生热冲击波，在小于1s的时间内对材料进行加热，有助于将贵金属纳米粒子分散成高稳定状态的双金属原子，极大地提高了金属原子的利用效率。

17、4、本发明提供了一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，双原子中双核位点的协同作用可以对吸附位点和反应路径进行精准调控，进而达到理想的催化效果。

18、5、本发明提供了一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，在电解水反应中，向电解液中加入污染物hmf，有助于降低反应的过电位，同时也可以达到降解有机物的目的，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1)中，所述moalb粉末的用量为100～300g、优选为150～250g、更优选为175～225g；所述圆柱形块体的直径为5～10cm且厚度为5～15mm。

3.根据权利要求1所述的一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤s1)中，所述石墨棒的直径为10～16mm；并且所述licl-kcl熔融盐的质量为600～900g、优选为650～850g、更优选为700～800g，且温度为450～550℃、优选为460～540℃、更优选为470～530℃，其中li：k的摩尔比为1:1～3:1。

4.根据权利要求1所述的一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤s1)中，所述保护气体选自氮气、氩气、氦气和氖气中的一种；所述的恒定电压为1.5～2.5v，且施加该恒定电压的时间为20～28h、优选为21～27h、更优选为22～26h。

5.根据权利要求1所述的一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤s1)中，所述洗涤使用去离子水和无水乙醇进行，洗涤次数为4～6次；并且所述的干燥在真空烘箱中进行，且所述干燥的温度为70～90℃，时间为11～13h。

6.根据权利要求1所述的一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤s2)中，所述金属盐水溶液m1和金属盐水溶液m2彼此独立地为以下物质中一种的水溶液：六水合氯铂酸、无水氯化钌、无水氯化铱、无水氯化铑或无水氯化钯，金属盐水溶液m1和金属盐水溶液m2的浓度彼此独立地为8～12mmol/l，且两种金属盐溶液的总体积为400～600ml；所述常温搅拌的时间为12～20h。

7.根据权利要求1所述的一种双原子负载的非晶mbene纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤s2)中，所述洗涤使用去离子水和无水乙醇进行，洗涤次数为4～6次；并且所述的干燥在真空烘箱中进行，且所述干燥的温度选为40～60℃，时间为11～13h；并且所述加热在焦耳热机中进行，且所述加热温度为650～850℃，升高至该加热温度的时间为0.3～0.9s。

8.一种根据权利要求1至7中任一项的制备方法获得的双原子负载的非晶mbene纳米材料。

技术总结本发明公开了一种双原子负载的非晶MBene纳米材料的制备方法，并应用于电催化制氢与降解有机污染物5‑羟甲基糠醛，本发明首次应用熔融盐辅助电化学刻蚀的方法制备非晶MBene，该方法高效、便捷、无污染，是一种环境友好的制备方案，并引入双原子负载策略，进一步优化MBene的催化活性。技术研发人员：郑金龙,杨雨荃,王晨静,王惠超,刘佳佳,武宏静受保护的技术使用者：北京科技大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29