一种电催化醇氧化制备有机酸的方法

本发明涉及电催化材料制备技术及电催化醇氧化领域，具体涉及一种电催化醇氧化制备有机酸的方法。

背景技术：

1、甘油作为生物柴油在生产过程中的主要副产物，将其催化转化成各种高附加值化学品受到广泛关注，其中甘油选择性氧化为乳酸具有巨大的应用前景。乳酸在多行业中被广泛应用，在化妆品工业中作保湿剂，在纺织工业中作媒染剂，在食品工业中作添加剂（如酸化剂、防腐剂等），在乳制品工业中作ph值调节剂、防腐剂。其还可生产可降解聚乳酸（pla）应用于医疗行业中的外科缝合线、骨科植入物等。据统计，全球乳酸市场以16.2%的年增长率增长，预计近年将达到1.96×106 吨，全球市场规模将会达到98亿美元。

2、利用可再生的电力电催化高效制备乳酸是一种很有前景的技术，可解决传统生物酶发酵工艺生产乳酸效率低下且代价高昂的问题，该技术核心是高效催化剂的设计与合成制备。此外，甘油氧化产物成分复杂，主要包括乳酸、甘油酸、草酸、乙醇酸、乙酸、甲酸、亚酒石酸，二羟基丙酮和甘油醛，难以高选择性合成乳酸产物。

3、醇分子如甘油氧化制乳酸过程中会消耗氢氧根并释放质子，由于氢氧根扩散速率有效，而电化学氧化过程快速且持续，会导致阳极表面局部酸化，进而影响有机酸的高效稳定制备。

4、因此，开发一种高效催化剂实现高选择性的电催化高效氧化醇制备有机酸具有重大意义，可促进利用清洁可再生的电力资源大规模生产有机酸技术的发展。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种活性金属-路易斯酸氧化物复合型催化剂用于电催化高效醇氧化制有机酸，该催化剂通过增强对氢氧根的吸附和传质，将oh-富集于阳极表面，抑制表面酸化，实现醇氧化电化学性能的提升，达到高效电催化高效醇氧化制有机酸的目标。

2、为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、一种电催化醇氧化制备有机酸的方法，包括以下步骤：

4、（1）阳极催化剂

5、采用导电三维衬底负载的活性金属-路易斯酸氧化物复合型催化剂为阳极催化剂；

6、（2）电催化反应

7、所述电催化反应为醇氧化反应，铂催化剂为阴极，活性金属-路易斯酸氧化物复合型催化剂为阳极，与含醇电解液组装为电解池；在电压驱动下，醇被氧化为有机酸；其中：

8、所述的导电三维衬底为碳布、碳纸、泡沫镍、镍片、镍网、泡沫铜、铜片、铜网、钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、ito导电玻璃或fto导电玻璃；

9、所述的路易斯酸氧化物为氧化铈、氧化硅、氧化铬、氧化钛、氧化锆、氧化钼、氧化锰、氧化铝和氧化铌中的任意一种或几种；

10、所述的路易斯酸氧化物采用浸渍煅烧法、气相沉积法、离子溅射法、水热法、电沉积法或化学沉淀法制备；

11、所述的活性金属为金、铂、钯、铜、银、钌、铱和铑中的任意一种或几种；

12、所述含醇电解液的电解质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸钠，所述电解液中电解质的浓度为10g/l～300g/l；

13、所述含醇电解液的醇为甘油、粗甘油、甲醇、乙醇、乙二醇、1，2-二羟基丙醇、丁二醇、葡萄糖、苯甲醇或呋喃二甲醇，浓度为1g/l～50g/l。

14、所述的驱动电压为0.4-2 v vs. rhe。

15、所述的活性金属制备方法为电沉积法、化学还原法、液相还原法或气相还原法中的任意一种或几种。

16、所述的醇为甘油时，所述的有机酸为乳酸；当所述的醇为甲醇时，所述的有机酸为甲酸；当所述的醇为乙醇时，所述的有机酸为乙酸；当所述的醇为乙二醇时，所述的有机酸为乙二酸；当所述的醇为1，2-二羟基丙醇时，所述的有机酸为乳酸；当所述的醇为丁二醇时，所述的有机酸为羟基丁酸；当所述的醇为葡萄糖时，所述的有机酸为葡萄糖酸；当所述的醇为苯甲醇时，所述的有机酸为苯甲酸；当所述的醇为呋喃二甲醇时，所述的有机酸为呋喃二甲酸。

17、所述阳极催化剂，其制备包括：

18、（1）对导电三维衬底进行预处理，将导电三维衬底进行清洗；

19、（2）将步骤（1）所得的导电三维衬底放入真空干燥箱中干燥；

20、（3）在步骤（2）所得导电三维衬底上生长路易斯氧化物，得到负载有路易斯酸氧化物薄层的导电三维衬底；

21、（4）在步骤（3）所得负载有路易斯酸氧化物薄层的导电三维衬底上负载活性金属纳米颗粒。

22、本发明提供的催化剂能够应用电催化高效醇氧化制备有机酸的反应中。

23、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

24、发明提供了一种电催化高效醇氧化制备有机酸的方法，构筑活性金属-路易斯酸氧化物作为阳极电催化剂，增强对氢氧根的吸附和扩散速度，将氢氧根富集在阳极催化剂表面，抑制催化氧化过程中阳极表面局部变酸的情况，进而优化电催化醇氧化活性、动力学、稳定性和选择性，使其在常温常压条件下呈现出优异的醇氧化转化制有机酸的能力，具有广阔的工业应用前景，为加快有机酸的绿色生产提供了核心驱动力。

技术特征：

1. 一种电催化醇氧化制备有机酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极催化剂的制备包括：

技术总结本发明公开了一种电催化醇氧化制备有机酸的方法，构筑的活性金属‑路易斯酸氧化物复合型催化剂通过增强对氢氧根的吸附和传质，将OH<supgt;‑</supgt;富集于阳极表面，抑制阳极表面局部酸化，能显著改善电催化醇氧化的活性、动力学和稳定性，并实现产物选择性的调控，为利用可持续再生电力资源将醇（如生物柴油副产品甘油）高效转化为高附加值的有机酸（如乳酸）这一绿色生产途径提供了核心驱动力。技术研发人员：陈立松,黄炳基,施剑林受保护的技术使用者：华东师范大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2