一种脉冲电催化硝酸根制备氨的方法及装置

本发明属于电催化，具体涉及一种脉冲电催化硝酸根制备氨的方法及装置。

背景技术：

1、氨(nh3)作为一种重要的大宗化学品对于农业发展至关重要。近年来，氨作为新一代的无碳能源载体备受关注。目前，合成nh3技术主要依赖传统的haber–bosch工艺，该工艺以化石燃料作为驱动力，每年不仅释放超4亿吨的温室气体，而且集中式、连续式的生产模式难以匹配可再生能源(太阳能、风能等)分布式、波动性的特点。因此，探索和发展新的合成nh3策略至关重要。

2、近年来，硝酸根(no3-)还原合成氨(nh3)的策略备受关注，该策略可使用工业废水中的no3-作为原料，在清洁能源驱动下合成nh3，因此也被视为一种有效的“变废为宝”策略。中国专利申请cn202310859725的研究表明，三元铜镍钴合金催化剂可实现增强的电催化no3-还原制nh3的性能，但催化剂虽对no3-吸附能力较强，但对中间产物亚硝酸根(no2-)的吸附不足使其在电解液中积累，导致高毒性的no2-大量产生，从而降低了no3-合成nh3的效率。因此同时提高no3-和no2-等中间体在金属表面的吸附，开发出一种更具可行性，可显著提高合成氨产率的脉冲合成氨技术具有重要的研究意义。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。现有催化剂不支持中间产物no2-在金属表面有较好的吸附能力，从而导致其在电解液中大量积累，降低了合成nh3的效率。因而亟需提供一种兼具增强no3-活化及同时优化no2-中间体吸附转化提高合成氨效率的新方法。本发明的发明人创造性的提供了一种通过脉冲电合成的方法来制备氨的方法，应用该方法可以显著提高硝酸根制备氨的效率。同时，该方法展示了一种通过电化学技术设计来突破电催化中复杂的尺度关系限制的创新策略。

2、具体而言，为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

3、本发明的第一方面提供了一种脉冲电催化硝酸根制备氨的方法，包括：

4、(1)将铜箔置于电解液中浸渍，通过施加恒电压进行电抛光处理，冲洗后干燥得到预处理后的铜箔；

5、(2)以预处理后的铜箔作为工作电极，石墨电极作为对电极，在惰性气体气氛下，浸于含no3-的电解液中搅拌，设置不同电位进行脉冲电还原no3-，以制备得到氨。

6、应用本发明所提供的方法，可以提高硝酸根制备氨的效率。

7、根据本发明的实施例，以上所述的脉冲电催化硝酸根制备氨的方法可以进一步包括如下技术特征：

8、根据本发明的实施例，步骤(1)中所述电抛光处理以铂网电极作为对电极，hg/hg2so4电极为参比电极，磷酸电解液作为电解液组分进行电解处理。

9、根据本发明的实施例，所述磷酸电解液为80-85wt％的磷酸溶液，其余为水。

10、根据本发明的实施例，所述电抛光处理的电压为0.1-5v，所述电抛光处理的温度为25～35℃，所述电抛光处理的时间为1-10min。

11、根据本发明的实施例，步骤(1)中所述铜箔的纯度≥99.0％。

12、根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：预处理后的铜箔在惰性气体气氛下干燥密封保存。

13、根据本发明的实施例，步骤(2)中所述含no3-的电解液为含0.01～0.1mol/l no3-的可溶性水溶液。

14、根据本发明的实施例，所述可溶性水溶液选自氢氧化钾、碳酸氢钾、硫酸钾中的任意一种。

15、根据本发明的实施例，所述no3-选自硝酸钾、硝酸钠、硝酸铯中的任意一种。

16、根据本发明的实施例，所述脉冲电还原no3-中阴极脉冲电位ec为-1.2～-0.1v，阴极脉冲时间tc为0.01s～10s，阳极脉冲电位ea为0～0.8v，阳极脉冲时间ta为0.1s～10s。

17、根据本发明的实施例，脉冲电还原no3-中将ag/agcl作为参比电极。

18、本发明的第二方面提供了一种脉冲电催化硝酸根制备氨的装置，包括：

19、铜箔预处理单元，所述铜箔预处理单元基于铜箔置于电解液中浸渍，通过施加恒电压进行电抛光处理，冲洗后干燥得到预处理后的铜箔；

20、脉冲电还原单元，所述脉冲电还原单元以预处理后的铜箔作为工作电极，石墨电极作为对电极，在惰性气体气氛下，浸于含no3-的电解液中搅拌，设置不同电位进行脉冲电还原no3-，以制备得到氨。

21、根据本发明的实施例，所述脉冲电催化硝酸根制备氨的装置中，所述脉冲电还原no3-中阴极脉冲电位ec为-1.2～-0.1v，阴极脉冲时间tc为0.01s～10s，阳极脉冲电位ea为0～0.8v，阳极脉冲时间ta为0.1s～10s。

22、本发明的上述方案至少包括以下有益效果：

23、(1)本发明提供了一种脉冲电催化硝酸根制备氨的方法，而且优化了电催化模式，使得电催化no3-还原制合成氨效率更高，性能更持久；

24、(2)本发明所提供的方法展示了一种通过电化学技术设计来突破电催化中复杂的尺度关系限制的创新策略。

技术特征：

1.一种脉冲电催化硝酸根制备氨的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述电抛光处理以铂网电极作为对电极，hg/hg2so4电极为参比电极，磷酸电解液作为电解液组分进行电解处理；

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电抛光处理的电压为0.1-5v，所述电抛光处理的温度为25～35℃，所述电抛光处理的时间为1-10min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜箔的纯度≥99.0％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括：预处理后的铜箔在惰性气体气氛下干燥密封保存。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述含no3-的电解液为含0.01～0.1mol/l no3-的可溶性水溶液；

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脉冲电还原no3-中阴极脉冲电位ec为-1.2～-0.1v，阴极脉冲时间tc为0.01s～10s，阳极脉冲电位ea为0～0.8v，阳极脉冲时间ta为0.1s～10s。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脉冲电还原no3-中将ag/agcl作为参比电极。

9.一种脉冲电催化硝酸根制备氨的装置，其特征在于，包括：

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述脉冲电还原no3-中阴性脉冲电位ec为-1.2～-0.1v，阴极脉冲时间tc为0.01s～10s，阳极脉冲电位ea为0～0.8v，阳极脉冲时间ta为0.1s～10s。

技术总结本发明提供了一种脉冲电催化硝酸根制备氨的方法及装置。所提供的方法包括：(1)将铜箔置于电解液中浸渍，通过施加恒电压进行电抛光处理，冲洗后干燥得到预处理后的铜箔；(2)以预处理后的铜箔作为工作电极，石墨电极作为对电极，在惰性气体气氛下，浸于含NO<subgt;3</subgt;<supgt;‑</supgt;的电解液中搅拌，通过设置不同电位进行脉冲电还原NO<subgt;3</subgt;<supgt;‑</supgt;，以制备得到氨。通过电抛光处理可以去除表面杂质和氧化物，提高催化效率。然后结合脉冲电催化，能兼顾NO<subgt;3</subgt;<supgt;‑</supgt;活化及同时优化中间体NO<subgt;2</subgt;<supgt;‑</supgt;吸附，从而可以大幅度提高合成氨的产率。技术研发人员：项顼,张亭亭,何静受保护的技术使用者：北京化工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2