一种钛基复合材料表面高热导率镀层的制备方法

本发明属于金属材料及构件表面改性领域，具体涉及一种钛基复合材料表面高热导率镀层的制备方法。

背景技术：

1、钛基复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀、耐热性好等突出优点，在航空航天领域广泛应用。但钛基复合材料的热导率较低，在室温下仅有7-10w/(m·k)，当其作为轻质耐热材料应用在高速飞行器上时，由于飞行过程中与空气摩擦，热量无法快速传导，往往导致部件前后缘温差过大，热量在部件前缘聚集使温度达到了钛基复合材料耐热极限，但后缘温度仍较低。以上问题一方面限制了飞行器设计与革新，受制于构件的局部过热无法进一步提高飞行器推重比，钛基复合材料的优异性能也无法充分发挥；另一方面构件的温度不均、温差过大也可能导致构件在复杂热力载荷环境下出现热错配，寿命降低，给飞行器带来安全隐患。

2、对于目前高温应用的钛基复合材料，通过更改其基体合金牌号和增强体类型对导热性的改善无明显作用；现有的钛基复合材料或钛合金的表面改性技术，往往都是针对材料或构件表面防护而开发应用的。例如，cn 112410837 a，发明名称《一种钛合金tc4上直接电镀镍工艺》，通过在钛合金表面镀镍，利用金属镍易钝化的性质在钛合金表面形成致密的保护层隔绝氧气，起到提高钛合金表面抗氧化性的作用。cn 114214681 a，发明名称《一种用于钛合金表面镀金的方法》，在钛合金表面镀镍过渡层上进一步镀金，在起到抗氧化防护作用的同时还能提高钛合金导电性和钎焊性等。cn 115637400 a，发明名称《一种具有高结合力耐磨防护涂层的钛合金叶片及其制备方法》，采用预镀镍工艺和超音速火焰喷涂工艺制备了高耐磨复合防护镀层，改善了钛合金叶片结构的耐磨性能。cn105695831b，发明名称《一种超高导热连续金刚石骨架增强复合材料及制备方法》，公开了：所述复合材料由连续的金刚石增强体与基体材料组成，其中连续金刚石增强体由金刚石颗粒预制体通过cvd方法沉积金刚石膜或金刚石复合膜组成，金刚石复合膜为石墨烯包覆金刚石膜、碳纳米管包覆金刚石膜，基体材料为金属或聚合物。钛基复合材料基体钛合金的热导率很低，该专利对于钛基复合材料热导性的改善并不适用。cn105671354b，发明名称《一种泡沫金刚石骨架增强铝基复合材料及制备方法》，公开了：由泡沫衬底、金刚石强化层、基体材料组成的复合材料。泡沫衬底为泡沫金属或泡沫陶瓷或泡沫碳。基体材料为铝及其合金。金刚石强化层为金刚石或金刚石与石墨烯或/和碳纳米管的复合。金刚石、石墨烯等高导热增强体往往是与金属铜、铝等制备成高导热复合材料，在电子封装等领域具有广泛应用；然而，金刚石、石墨烯等易与钛发生反应，制备成复合材料难度大，且作为增强体对其导热性能的改善微乎其微，因此该专利的金刚石、石墨烯等并不适用于作为复合材料增强体来提高钛基复合材料导热性能。cn115852356a，发明名称《一种铌三锡薄膜超导腔外表面高热导率铜层的增材方法》，公开了：增材方法包括如下步骤：s1、在nb3sn薄膜超导腔外表面冷喷涂钎焊材料涂层；s2、在所述钎焊材料涂层表面电镀铜涂层；s3、经退火处理，即实现铜层的增材。该专利并非复合材料领域，采用的高导热材料做镀层，仅是单一的热防护，并不能有效解决钛基复合材料局部温差过大，热导率低的问题。

3、除以上发明之外，还有采用电弧喷涂、激光熔覆、磁控溅射、微弧氧化等方法处理改性钛基复合材料或钛合金表面，综上所述，现有的钛基复合材料表面改性技术主要目的都是集中于改善其表面硬度、耐磨性、抗氧化性、耐腐蚀性，或在表面包覆隔热层，起到隔绝热量保护内部材料的目的；而且，目前广泛应用的钛基复合材料，其增强体大多是tib、tic等，然而以上增强体的引入不会对钛基复合材料热导率有明显改善，而金刚石、石墨烯等高热导率增强体在制备钛基复合材料过程中易与基体钛发生反应生成tic，不但无法改善导热性，还会对其力学性能有不良影响。因此，目前尚未有任何研究采用钛基复合材料表面热量疏导的思路来降低构件局部温差，从而提高钛基复合材料使用温度。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决钛基复合材料服役过程中因热导率低而导致的局部温差过大，以及钛基复合材料表面难以电镀导热层的问题，而提供一种钛基复合材料表面高热导率镀层的制备方法。

2、本发明的一种钛基复合材料表面高热导率镀层的制备方法，它是按照以下步骤进行的：

3、(1)对钛基复合材料基材或成品构件表面，打磨光滑去除氧化层或铣削加工平整；

4、(2)对步骤(1)处理后的钛基复合材料基材或成品构件表面进行碱洗除油处理；

5、(3)将除油处理后的钛基复合材料基材或成品构件置于腐蚀液中活化，活化后用去离子水超声清洗，然后置于酸溶液中，在室温条件下进行脱氧处理，再用去离子水清洗掉表面酸液，放置于无水乙醇中备用；

6、(4)在脱氧后的钛基复合材料基材或成品构件表面冲击镍；

7、(5)制备钛基复合材料表面的导热镀层

8、配制导热电镀液；在冲击镍后的钛基复合材料基材或成品构件上电镀导热镀层，所述的电镀条件为电流密度为1～1.5a/dm2，保持60-80℃温度，并不断搅动镀液，电镀20-80min，所述的导热电镀液为碱式镀铜液、酒石酸钾钠溶液和金刚石颗粒的混合电镀液、银电镀液或金电镀液；

9、(6)将电镀后的钛基复合材料基材或成品构件，吹干，钝化后，即完成所述的钛基复合材料表面高热导率镀层的制备。

10、进一步地，所述的酒石酸钾钠溶液和金刚石颗粒的混合电镀液中，酒石酸钾钠溶液与金刚石颗粒的体积质量比为1ml：0.1-0.3mg。

11、进一步地，所述的金刚石颗粒为微米级至毫米级。

12、进一步地，步骤(2)中所述的碱洗除油处理是采用碱洗液处理，所述的碱洗液每1l中含有60～80g氢氧化钠和40-60g碳酸钠。

13、进一步地，步骤(2)中所述的碱洗除油处理是采用碱洗液处理，所述的处理过程为：

14、在65-95℃水浴加热下采用碱洗液对钛基复合材料基材或成品构件进行超声碱洗5-10min，碱洗后用40-60℃的水洗20-40s，然后浸泡于去离子水中待用。

15、进一步地，步骤(3)中腐蚀液每1l中含有40-50ml的体积百分含量为36％盐酸和25-30ml的体积百分含量为40％氢氟酸。

16、进一步地，步骤(3)中活化处理是将钛基复合材料基材或成品构件置于腐蚀液中活化35-40s，并用去离子水超声清洗3-5min。

17、进一步地，步骤(3)中酸溶液每1l中含有400-500ml的体积百分含量为98％浓硫酸和400-500ml的体积百分含量为36％盐酸。

18、进一步地，步骤(3)中脱氧处理是将活化后的钛基复合材料基材或成品构件置于酸溶液中，在室温条件下进行脱氧60-90min。

19、进一步地，步骤(4)中冲击镍是将镍溶液，在电流密度为1.5-2a/dm2、40-60℃水浴温度下通电30-120s，制备得到过渡镍层；其中，镍溶液每1l中含有200-400g的氯化镍和30-40g的硼酸。

20、本发明包含以下有益效果：

21、本发明首次提出了：通过电镀工艺，在钛基复合材料表面镀覆热导率高的材料(以金属铜或铜与金刚石复合材料为例)制备出高导热的镀层，代替热障涂层，通过热疏导使构件表面温差减小，温度均匀化，从而改善局部过热使钛基复合材料使用温度受限的问题。显著提高了钛基复合材料表面横向热导率，同时镀层与基材结合良好，具有一定的硬度和耐热温度，可应用于高速飞行器的钛基复合材料结构表面，提高钛材结构的横向导热效率，优化构件表面的热量管理。

22、最终可实现的发明效果如下：

23、(1)通过电镀工艺的控制，在钛基复合材料表面均可实现高导热镀层的制备，且镀层分布均匀，棱角、尖端等突出位置以及凹面位置也可以均匀镀覆，如图1所示；高导热镀层的厚度可根据电镀时间进行调控，在一定范围内延长电镀时间可以制备厚度和致密度更高的镀层，实现更好的热传导效果，如图2所示。本发明由于电镀工艺的稳定性、电镀镀层的均匀性以及电镀工艺简单低成本的优点，相比于激光熔覆、磁控溅射、微弧氧化等工艺，是一种更适合用于大型的、结构复杂的钛基复合材料表面热导率改性的方法。

24、(2)通过在电镀过程中引入金刚石微颗粒，可制备金刚石/铜复合高导热镀层，金刚石颗粒在镀层表面弥散分布，如图1(b)所示；金刚石的引入可以提高镀层致密度，在相同镀覆时间下镀层厚度也能明显提高，实现具有更高热通量的导热镀层的制备，如图3所示。

25、(3)采用显微维氏硬度计测量纯铜镀层平均硬度值均在150hv0.3以上，镀层具有一定的硬度和耐磨性，可适应高速飞行过程中与空气的摩擦作用，如图4所示；测量镀层与基材的结合强度在12mpa以上，具有较强的结合力，不易脱落，这是由于酸洗活化后的钛基复合材料表面有增强体裸露，在电镀过程中，裸露的增强相深入镀层起到了钉扎作用，从而提高了镀层结合力(如图2所示)，可满足在与空气摩擦过程中或日常情况下镀层与基材紧密结合不脱落的要求。

26、(4)使用lfa467闪射法导热仪测量镀覆高导热镀层的钛基复合材料纵向到热导率在7.5-9w/(m·k)范围内，与钛基复合材料基材热导率相差不大，纯铜导热镀层的横向热导率在25-50w/(m·k)范围内，横向热导率与纵向热导率之比可达3-6.6；厚度为40微米的金刚石/铜复合镀层的横向热导率达到了489.3w/(m·k)，通过改变电镀时间得到最厚80微米的复合镀层横向热导率最高达到了985.2w/(m·k)，如表1所示，本发明使得钛基复合材料表面横向热导率高出纵向热导率约110倍，极大地提高了钛基复合材料表面横向热疏导的能力，加快表面温度均匀，降低局部温差。