一种富含硼晶体多孔碳材料及其制备方法和应用

：本发明涉及一种富含硼晶体多孔碳材料制备方法与应用。

背景技术

0、背景技术：

1、利用可再生电力进行氧气电化学还原(orr)的双电子途径被认为是大规模工业化生产氧化剂双氧水(h2o2)的绿色可持续途径。这种方法可以减少传统法生产h2o2产生的污染以及运输高浓度h2o2带来的风险，是一种有望实现工业级电催化生产h2o2方法。目前，双电子氧还原反应(2e-orr)技术面临的主要挑战是催化剂在实际工业级应用中的耐久性。与传统生产h2o2途径相比，从电解液中分离h2o2带来的额外成本导致生产成本的增加。除此之外，在不稳定的气固液三相反应体系中，由于缺乏高活性、高稳定和低成本的催化剂，工业级电流密度(>300macm-2)下的h2o2合成装置的大规模应用受到很大限制。目前，许多已报道的2e-orr催化剂在使用旋转环盘电极(rrde)装置条件下具有出色的性能，但在工业级电流密度下长时间催化时，往往会面临严重的活性减弱问题。因此，设计出具有高活性和高耐用性的催化剂仍然是一个重大的挑战。

2、以过渡金属和贵金属为基础的催化剂(如co、ni、au、pd、pt氧化物、feni合金等)以及分散在n掺杂碳基底上的碳基金属催化剂，在使用旋转环盘电极装置条件下测试表现出较好的催化性能。然而，它们存在着在地壳中丰度低、稳定性低和潜在性污染等问题，这些问题极大地限制了它们在工业级大电流密度下的应用。近几年来，碳材料因成本低、可调节纳米结构及丰富边缘缺陷等优点，被认为是有前景的h2o2电化学合成的催化剂。因此，非金属碳纳米材料有望成为金属基催化剂的替代品。为了进一步提高碳催化剂的2e-orr性能，国内外众多研究学者从多种方式进行催化剂调控，包括掺杂单个或多个杂原子(如b、n、o)、制造缺陷(如边缘活性c原子、五边形缺陷环)、调节多孔结构(如介孔/微孔比例)等。通过以上的多种方式进行催化构建调控，来达到在催化剂中引入更多活性位点的效果，进而实现更高的催化活性。在上述这些调控方式中，掺杂杂原子以及构建具有缺电性质的c原子，都可作为提升活性位点密度较为有效的方式。然而，由于碳基底本身杂环结构引发的加氢反应的存在，导致催化剂在长期高电位、大电流密度的反应中，其活性构型逐渐分解，催化活性逐渐降低。因此，很少有碳基催化剂能够在保持良好催化活性的情况下进行长时间工业级大电流密度催化反应。

3、我们所发明的富含硼晶体多孔碳材料对催化orr有着优异性能，对电催化orr中的2e-orr途径有高选择性和高活性。同时，该材料制备方法简便，在长时间、大电流条件下具有十分优异的稳定性，有实际应用于工业级电化学方法催化生产h2o2的潜力。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、本发明的目的在于提供一种富含硼晶体的多孔碳材料制备方法。使用管式炉在惰性气体下高温退火，达到一步制备的效果。本发明提供了一种一步制备工艺，将纳米硼晶体原位构建到多孔碳基体中，用作2e-orr过程。

2、一种富含硼晶体多孔碳材料，材料中b元素含量达到0.5at％-2at％，o元素含量达到20at％-28at％，为多孔结构，含有＜2nm的微孔、2nm-50nm的介孔和＞50nm的大孔，比表面积为400m2g-1-1400m2g-1；使用柠檬酸作为碳源，硼酸作为硼源，前处理后制备成前驱体，对前驱体进行高温退火处理，制备出富含硼晶体的多孔碳材料。

3、制备所述的富含硼晶体的多孔碳材料的方法，使用柠檬酸为碳源，硼酸作为硼源，前处理后制备成特殊结构前驱体，对前驱体进行高温退火处理，制备出富含硼晶体的多孔碳材料。

4、具体步骤为：热的硼酸溶液中添加柠檬酸形成混合溶液；通过水浴加热和搅拌将碳源中的c元素、硼源中的b元素均匀混合；混合溶液水浴加热搅拌并蒸干水分，固体彻底干燥，随后将大块固体研磨至细小的粉末，所得固体即为前驱体；在非反应气体的保护下，将上述前驱体进行高温退火处理使前驱体碳化，随后使用沸腾的蒸馏水洗去材料中的杂质，抽滤并真空干燥，制备得到富含硼晶体的多孔碳材料。

5、硼源与碳源的质量比例为2:1。

6、水浴温度为80℃，搅拌条件为300-800rpm，搅拌时间为10-14h。

7、干燥温度为70℃-90℃，干燥时间为2h-6h。

8、退火过程使用管式炉，非反应气体为ar或n2。

9、退火过程，升温速度为：2℃～15℃/min，退火温度为700℃-1000℃，退火时间为：4h-8h。

10、使用沸腾的蒸馏水洗涤除去多余杂质后，使用0.45um抽滤膜进行抽滤过滤；洗涤抽滤后的材料使用真空干燥箱进行干燥，真空度为-0.09mpa—-0.1mpa，温度为50-80℃，时间为2-5h。

11、所述的富含硼晶体的多孔碳材料在电催化氧还原制备双氧水反应中的应用

12、有益效果：

13、1、本发明制备方法简便，既保留了碳材料本身优异的导电性及稳定结构，又实现了多孔碳基底的高活性位点引入，在电催化氧还原制备过氧化氢反应过程中表现出极佳的催化活性。

14、2、使用一步制备方法，合成了富含硼晶体的多孔碳催化剂，材料中有大量硼纳米晶体作为活性位点被引入到多孔碳基底上，材料在大电流环境下催化氧还原制备过氧化氢反应表现出优异的长时间稳定性和极高的法拉第效率，优于先前报道的碳基催化剂。

15、3、本发明的富含硼晶体的多孔碳材料电催化o2产生h2o2的选择性在0.5v-0.7v的电压范围内为91％-96％，电子转移数计算后在2.12左右，具有很高的2e-选择性；催化活性(以旋转圆盘测试中环电流密度的大小表示)为0.4-0.75ma·cm-2，起始电位为0.7v-0.8vvs.rhe。

技术特征：

1.一种富含硼晶体多孔碳材料，其特征在于，材料中b元素含量达到0.5at％-2at％，o元素含量达到20at％-28at％，为多孔结构，含有＜2nm的微孔、2nm-50nm的介孔和＞50nm的大孔，比表面积为400m2g-1-1400m2g-1；使用柠檬酸作为碳源，硼酸作为硼源，前处理后制备成前驱体，对前驱体进行高温退火处理，制备出富含硼晶体的多孔碳材料。

2.制备权利要求1所述的富含硼晶体的多孔碳材料的方法，其特征在于，使用柠檬酸为碳源，硼酸作为硼源，前处理后制备成特殊结构前驱体，对前驱体进行高温退火处理，制备出富含硼晶体的多孔碳材料。

3.如权利要求2所述的制备富含硼晶体多孔碳材料的方法，其特征在于，具体步骤为：热的硼酸溶液中添加柠檬酸形成混合溶液；通过水浴加热和搅拌将碳源中的c元素、硼源中的b元素均匀混合；混合溶液水浴加热搅拌并蒸干水分，固体彻底干燥，随后将大块固体研磨至细小的粉末，所得固体即为前驱体；在非反应气体的保护下，将上述前驱体进行高温退火处理使前驱体碳化，随后使用沸腾的蒸馏水洗去材料中的杂质，抽滤并真空干燥，制备得到富含硼晶体的多孔碳材料。

4.如权利要求3所述的制备富含硼晶体的多孔碳材料的方法，其特征在于，硼源与碳源的质量比例为2:1。

5.如权利要求3所述的制备富含硼晶体的多孔碳材料的方法，其特征在于，水浴温度为80℃，搅拌条件为300-800rpm，搅拌时间为10-14h。

6.如权利要求3所述的制备富含硼晶体的多孔碳材料的方法,其特征在于，干燥温度为70℃-90℃，干燥时间为2h-6h。

7.如权利要求3所述的制备富含硼晶体的多孔碳材料的方法，其特征在于，退火过程使用管式炉，非反应气体为ar或n2。

8.如权利要求3所述的制备富含硼晶体的多孔碳材料的方法，其特征在于，退火过程，升温速度为：2℃～15℃/min，退火温度为700℃-1000℃，退火时间为：4h-8h。

9.如权利要求3所述的富含硼晶体的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，使用沸腾的蒸馏水洗涤除去多余杂质后，使用0.45um抽滤膜进行抽滤过滤；洗涤抽滤后的材料使用真空干燥箱进行干燥，真空度为-0.09mpa—-0.1mpa，温度为50-80℃，时间为2-5h。

10.权利要求1所述的富含硼晶体的多孔碳材料在电催化氧还原制备双氧水反应中的应用。

技术总结本发明公开了一种富含硼晶体的多孔碳材料制备方法及其应用，材料中B元素含量可达到0.5at％‑2.0at％，O元素含量可达到20at％‑28at％，材料中分布有十分丰富的孔结构。该材料使用柠檬酸作为碳源，硼酸作为硼源，前处理后制备成前驱体，高温退火，制备出富含硼晶体的多孔碳材料。具有层状结构的柠檬酸硼通过静电相互作用被片层的硼酸束缚，这种作用力的束缚可以在高温退火过程中诱导纳米硼晶体的形成。硼酸在退火时作为硼源向碳材料提供成键B原子，同时也促进碳材料丰富孔结构的形成。该材料能够高效电催化两电子氧还原反应。技术研发人员：范孟孟,袁启昕,初肖毅,吴雨寒,蒋剑春,孙康,王傲受保护的技术使用者：南京林业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2