晶界富集贵金属的碳化物催化材料及其制备方法和应用

本发明属于电催化分解水催化材料，具体涉及晶界富集贵金属的碳化物催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业化的发展和化石能源的快速消耗，在保护环境的同时大力发展新型可持续能源是当前能源科学领域的重要研究方向。氢能具有极高的质量能量密度和高效的热转换效率等优势，是二十一世纪最具潜力的清洁能源之一。然而，与煤、油、天然气、核能、太阳能等一次能源不同，氢能作为一种二次能源在自然界中并不能大量自然存在。目前，工业所用的氢气大部分通过重整甲烷蒸汽，煤的气化，以及电解水制氢获得；其中，超过95％的氢气是通过重整甲烷蒸汽和煤的气化方法制备，仅有4％的氢气是通过电解水的方法所制备的。由此可见，当前的制氢方法仍然依赖于化石燃料，并不能从根源解决由于环境污染和二氧化碳的排放导致的温室效应。电催化分解水制氢以实现氢气的绿色生产，在应对环境问题和推动可持续发展等方面具有重要意义，然而在实际使用该技术时却受到高成本的限制。由于电解水反应中阴极氢析出反应(her)对铂基材料以及阳极氧析出反应(oer)对氧化铱、氧化钌的高度依赖，而铂、铱、钌等贵金属的自然储量稀少、价格昂贵，难以大规模应用。因此，发展催化活性高、成本低廉、稳定性高、环境友好的非贵金属催化剂成为当前的研究热点。

2、lew等研究者于1973年发现过渡金属碳化物具有与pt相似的d带电子态密度，具有类pt催化性质，该发现立即引起了研究者对于碳化物在各领域应用中的深入研究。碳化物是由碳和其它元素形成的化合物，其中的过渡金属碳化物被广泛应用于能源转化、催化合成、环境保护等领域。如碳化钨可应用于石油化工催化领域，具有高度的加氢催化活性和稳定性，也可应用于燃料电池的氧还原反应中。碳化铈可用于废气处理中的氧化反应，能够有效地将废气中的氮氧化合物、硫化物等转化为无害物质，减少对环境的污染。

3、通常而言，过渡金属元素具有未填满的d电子层，d电子层愈是不满，形成碳化物的能力就愈强，即与碳的亲和力愈大，从而形成的碳化物也就愈稳定。过渡金属碳化物的结构特点是碳原子充填在密堆积金属晶格的四面体孔穴中，不影响金属的导电性，因此其一般具有导电性好、晶体结构稳定等特点，是一类非常理想的电催化材料。过渡金属碳化物的表面性质和催化活性类似于pt等贵金属，因而被称为“准铂金催化剂”，已成为一种催化剂新材料的研究热点。

4、过渡金属碳化物表现出和pt相似的催化活性，并且具有高熔点、高硬度、良好的导电和导热性能等优点，有望用作电极催化剂的衬底。已有研究尝试将贵金属纳米颗粒直接负载于过渡金属碳化物表面，利用碳原子可以与负载的纳米金属颗粒中的金属原子形成共价键，极化负载的金属原子，一方面提高金属纳米颗粒的活性，另一方面固定金属颗粒，提高稳定性，从而提高催化剂的整体性能。但负载于碳化物表面的贵金属纳米颗粒与基底的结合能较低，在催化环境下容易发生贵金属元素溶解、贵金属纳米颗粒迁移团聚等副反应，导致催化性能逐步衰减。如何避免产生上述副反应，在降低成本的前提下提高催化性能，是催化剂新材料的新研究方向。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提出了晶界富集贵金属的碳化物催化材料及其制备方法和应用，通过原位生长过渡金属碳化物，并在其晶界处析出贵金属，获得低成本、高稳定性、抗腐蚀性、催化性能优异的碳化物催化材料，可应用于电催化分解水。

2、本发明所采用的技术方案如下：

3、晶界富集贵金属的碳化物催化材料，包括碳纸基底以及均匀负载在其表面的过渡金属碳化物-贵金属复合纳米颗粒；所述过渡金属碳化物-贵金属复合纳米颗粒由过渡金属碳化物纳米颗粒和富集在过渡金属碳化物纳米颗粒晶界处的贵金属构成，其中，贵金属所占的原子百分比为过渡金属的2％～5％。

4、进一步地，所述过渡金属碳化物纳米颗粒在碳纸基底表面原位生成，贵金属与过渡金属碳化物纳米颗粒形成异质结构。

5、进一步地，所述过渡金属碳化物纳米颗粒为碳化钒纳米颗粒，碳化钼纳米颗粒，或由碳化钒和碳化钼均匀复合而成的纳米颗粒。

6、进一步地，所述贵金属为钌、铂、铑、金、铱或钯。

7、进一步地，所述过渡金属碳化物纳米颗粒的尺寸为50～300nm。

8、所述晶界富集贵金属的碳化物催化材料的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤1、确定贵金属元素和过渡金属元素，将贵金属元素的氯化物与过渡金属元素的氯化物分别无水乙醇中，得到浓度相同的贵金属氯化物溶液和过渡金属氯化物溶液；将贵金属氯化物溶液与过渡金属氯化物溶液按照1：(10～30)的体积比混合，得到前驱体溶液；

10、步骤2、将前驱体溶液滴加至碳纸基底表面，在50～60℃下烘干，得到负载金属氯化物的碳纸基底；

11、步骤3、在惰性气体或氮气下对负载金属氯化物的碳纸基底进行碳热冲击反应，得到晶界富集贵金属的碳化物催化材料。

12、进一步地，所述贵金属氯化物溶液和过渡金属氯化物溶液的浓度为500mol/l。

13、进一步地，所述碳热冲击反应的具体过程为：在每平方厘米的碳纸基底上施加15～20v的瞬时电压，通过碳纸基底的电流产生焦耳热，进而产生高温脉冲，脉冲时间1s以内，促使负载的金属氯化物在高温下分解，其中氯元素气化后挥发，贵金属元素与过渡金属元素在碳纸基底表面的还原环境下互溶形成合金纳米液滴；过渡金属元素进一步与碳纸基底反应生成过渡金属碳化物，促使贵金属元素在过渡金属碳化物的晶界处析出富集，形成均匀负载在碳纸基底表面的过渡金属碳化物-贵金属复合纳米颗粒。

14、本发明还提供了所述晶界富集贵金属的碳化物催化材料在电催化分解水中的应用。

15、本发明的有益效果为：

16、1、本发明提出了一种晶界富集贵金属的碳化物催化材料，包括过渡金属碳化物纳米颗粒和富集在过渡金属碳化物纳米颗粒晶界处的贵金属；其中，过渡金属碳化物纳米颗粒具有高熔点、高硬度、良好的导电和导热性能等优点，通过在碳纸基底表面原位生长得到，其碳源仅来自于碳纸基底，相比于将独立形成的过渡金属碳化物纳米颗粒通过粘结剂负载至碳纸基底表面，原位生长的过渡金属碳化物纳米颗粒负载地更牢固，不易脱落，抗腐蚀性优异；在过渡金属碳化物纳米颗粒晶界处析出的贵金属，由于受到过渡金属碳化物的鳌合锚定作用(具体通过键合方式锚定)，不易在电化学环境下发生迁移、溶解、团聚、异常长大等负面反应，稳定性好；通过过渡金属碳化物与贵金属之间的协同效应，进一步提升碳化物催化材料的综合性能；

17、2、本发明的碳化物催化材料中，贵金属所占的原子百分比仅为过渡金属的2％～5％，极大降低了贵金属的用量，进而降低碳化物催化材料的成本，在石油化工、新能源转换等领域具有良好的应用潜力。

技术特征：

1.晶界富集贵金属的碳化物催化材料，其特征在于，包括碳纸基底以及均匀负载在其表面的过渡金属碳化物-贵金属复合纳米颗粒；所述过渡金属碳化物-贵金属复合纳米颗粒由过渡金属碳化物纳米颗粒和富集在过渡金属碳化物纳米颗粒晶界处的贵金属构成，其中，贵金属所占的原子百分比为过渡金属的2％～5％。

2.根据权利要求1所述晶界富集贵金属的碳化物催化材料，其特征在于，所述过渡金属碳化物纳米颗粒在碳纸基底表面原位生成，贵金属与过渡金属碳化物纳米颗粒形成异质结构。

3.根据权利要求1所述晶界富集贵金属的碳化物催化材料，其特征在于，所述过渡金属碳化物纳米颗粒为碳化钒纳米颗粒，碳化钼纳米颗粒，或由碳化钒和碳化钼均匀复合而成的纳米颗粒。

4.根据权利要求1所述晶界富集贵金属的碳化物催化材料，其特征在于，所述贵金属为钌、铂、铑、金、铱或钯。

5.根据权利要求1所述晶界富集贵金属的碳化物催化材料，其特征在于，所述过渡金属碳化物纳米颗粒的尺寸为50～300nm。

6.权利要求1～5任一项所述晶界富集贵金属的碳化物催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤3中碳热冲击反应的具体过程为：在每平方厘米的碳纸基底上施加15～25v的瞬时电压，并将瞬时电压的脉冲时间限制在1s以内，碳纸基底在断电后迅速冷却，表面形成过渡金属碳化物-贵金属复合纳米颗粒。

8.权利要求1～5任一项所述晶界富集贵金属的碳化物催化材料在电催化分解水中的应用。

技术总结本发明公开的晶界富集贵金属的碳化物催化材料及其制备方法和应用，属于电催化分解水催化材料技术领域，材料包括碳纸基底以及均匀负载在其表面的过渡金属碳化物‑贵金属复合纳米颗粒，过渡金属碳化物‑贵金属复合纳米颗粒由过渡金属碳化物纳米颗粒和富集在过渡金属碳化物纳米颗粒晶界处的贵金属构成，贵金属所占的原子百分比为过渡金属的2％～5％。通过将混合有贵金属氯化物溶液和过渡金属氯化物溶液的前驱体溶液滴加至碳纸基底表面，50～60℃下烘干后，对表面进行碳热冲击反应制得。本发明的碳化物催化材料具有低成本、高稳定性、抗腐蚀性、催化性能优异的优势，可应用于电催化分解水。技术研发人员：邬春阳,杜新川,吴开拓,张敬珍,闫裔超受保护的技术使用者：电子科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2